Топливо для «Валькирии»

Существует не так уж много химических элементов, соединения которых могут окрашивать пламя в зеленый цвет.

Как учит опыт многочисленных участников химических олимпиад разных уровней, не знаешь, с чего начать, — определи молекулярную массу! Данных в задаче вполне хватает для следования этому опыту.

Если в результате расчетов вы получили молекулярную формулу, которая не очень согласуется с предсказанными Периодической системой (и, возможно, здравым смыслом) валентными возможностями элементов, образующих вещество Х, не переживайте. Иногда такое бывает.

Информация о том, что при сгорании топлива X образуются только вода и оксид (причем твердый), позволяет сделать вывод о том, что топливо представляет собой бинарное водородное соединение какого-либо элемента. Наличие кислорода в этом соединении маловероятно: в веществе, основная цель которого сгореть в кислороде с выделением энергии, наличие кислорода будет снижать его теплотворную способность.

Информация о жидком агрегатном состоянии вкупе с низкой температурой кипения позволяет отбросить версию гидрида металла и сделать вывод о том, что топливо X — водородное соединение неметалла. Ведь гидриды активных металлов представляют собой вещества со связями, которые, скорее, можно охарактеризовать как ионные, что обуславливает их твердое агрегатное состояние, низкую летучесть и высокую температуру кипения.

Догадка о том, что этот неметалл — бор, должна возникнуть уже из-за цвета пламени, которым горело это топливо, и некоторой информации о химических свойствах. Однако догадки мало, и ее нужно подтверждать расчетом.

Оксид A содержит 68,94% кислорода и 31,16% элемента. По этим значениям можно вычислить эквивалентную массу элемента (М_э), применив закон эквивалентов, который гласит: «Вещества вступают в химические реакции и образуются в них в количествах, равных или пропорциональных количествам их эквивалентов; массы веществ, участвующих в химической реакции и получающихся в ее результате, равны или пропорциональны эквивалентным массам этих веществ». Получаем, что эквивалентная масса элемента М_э = 3,62.

Молярная масса эквивалента простого вещества может быть определена по формуле:

где A(элемента) — атомная масса элемента, образующего простое вещество, а CO — степень окисления (по модулю), которую элемент приобретает в результате химической реакции.

Исходя из этой формулы атомную массу элемента можно определить, перебором умножая эквивалентную массу на возможные значения степени окисления.

Для степени окисления 3 получаем атомную массу элемента 10,8, что соответствует атомной массе бора, то есть топливо X — водородное соединение бора, формулу которого пока запишем как В_xН_y.

Данная в условии задачи плотность паров говорит о том, что при 100°C (373 К) и нормальном атмосферном давлении (101,3 Па) 2,06 грамма топлива X занимают объем 1 литр. По уравнению Менделеева — Клапейрона \[ P\times V = \dfrac m M \times R \times T    \] найдем молекулярную массу топлива X:

\[ M= \dfrac{m \times R\times R}{P\times V} .\]

Молекулярная масса (если вы правильно перевели температуру в абсолютную и записали давление в паскалях) равна 63 г/моль. Далее можно пойти двумя путями:

1. По результатам горения вещества в кислороде. Схема сгорания топлива Х:

B_хH_у + O₂ → х/2B₂O₃ + у/2H₂O, при сгорании 0,1 моль топлива выделяется 0,25 моль оксида бора и 0,45 моль воды, тогда х = 5, у = 9, и искомая формула — B₅H₉.

2. Аналитическим путем:

в топливе Х не может содержаться четыре и менее атомов бора, так как при х = 4 получается формула B₄H₂₀, и при трех внешних электронах бора на один атом неметалла пять атомов водорода просто не может приходиться, масса фрагмента B₆ равна 64,8 а.е.м., что больше молярной массы топлива. Остается единственный вариант — B₅H₉.

Это вещество, которое действительно служило топливом для экспериментальных самолетов ВВС США, называется пентаборан-9 (также существует энергетически менее емкий и более опасный в работе пентаборан-11 — B₅H₁₁).

Реакции:

С кислородом: 2B₅H₉ + 12O₂ = 5B₂O₃ + 9H₂O.

С парами воды: B₅H₉ + 15H₂O = 5H₃BO₃ + 12H₂.

(связанное с теорией химии)

Многим читателям, привыкшим предсказывать валентность химического элемента, а следовательно, и формулы его высшего оксида и летучего водородного соединения, молекулярная формула топлива X B₅H₉ (а также формула его аналога B₅H₁₁) может показаться необычной и даже неправильной. Казалось бы, всё довольно просто: бор находится в главной подгруппе третьей группы, у него на внешнем электронном уровне три электрона, которые могут спариться с тремя электронами трех атомов водорода, и водородное соединение бора можно записать как BH₃. Однако это не так: молекулы BH₃ не существует, а простейший бороводород — диборан, формула которого B₂H₆.

Причина этого в том, что элементы главных подгрупп, к которым относится бор, стремятся заполнить внешнюю оболочку до восьми электронов. В соответствии с правилом электронных октетов (правилом Льюиса), устойчивой электронной оболочкой является оболочка, изоэлектронная (см. Изоэлектронный ряд) инертным газам. Образуя химические связи (как ионные, так и ковалентные), атомы стремятся отдавать или принимать такое количество электронов, которое обеспечит наличие восьми электронов на их внешнем слое.

У бора на внешнем (валентном) уровне всего три электрона, поэтому в гипотетическом соединении BH₃ на внешнем электронном слое бора будет располагаться шесть электронов. Такая конфигурация не будет устойчивой, и, соответственно, соединения с шестиэлектронной оболочкой не будут устойчивы и просто не смогут существовать. Для увеличения стабильности своих соединений бор стремится принять на эту орбиталь пары электронов уже сформированных ковалентных связей. В конечном итоге образуются так называемые многоцентровые связи, в которых пара (или большее число электронов) может одновременно принадлежать более чем двум ядрам (рис. 1).

Рис. 1. Строение диборана. Известно, что меньшая длина химической связи говорит о ее большей прочности, то есть у более прочных химических связей межатомное расстояние меньше. Исходя из этого можно сделать вывод, что двухатомные связи B–H (длина 119 пикометров) прочнее взаимодействия в четырехцентровой четырехэлектронной связи (длина 131 пм). Рисунок с сайта en.wikipedia.org

Состав соединений с многоцентровыми ковалентными связями часто отличается от состава, который можно было бы предсказать, основываясь на привлечении «привычной» теории валентных связей, где одинарная, двойная или тройная связи могут образовываться только между двумя атомами (то есть облако электронов может единовременно принадлежать только двум атома — двум центрам, формирующим связь).

Изучение химической связи в боранах не только позволило определить, что теория валентных связей и классические валентные состояния не всегда могут предсказать и описать состав и строение химических веществ, но и поставило перед химиками вопрос о необходимости нового определения валентности и других характеристик ковалентной связи, тем более что существующее в настоящее время определение валентности по IUPAC нельзя считать идеальным: «Валентность — максимальное количество одновалентных атомов (изначально, водорода или хлора), которое может соединиться с элементом или фрагментом, или с тем, чем может быть заменен этот атом» (The maximum number of univalent atoms (originally hydrogen or chlorine atoms) that may combine with an atom of the element under consideration, or with a fragment, or for which an atom of this element can be substituted.) Очевидно, что давать определение феномена, используя слово, являющееся производным этого феномена, немного нелогично.

(связанное с практическим значением проекта «Валькирия» для химии)

Бороводородное топливо было выбрано для «Валькирии» не случайно. Так как бораны сгорают с образованием твердого кристаллического оксида бора B₂O₃, а углеводороды — с образованием газообразного CO₂, при сгорании бороводородов выделяется энергии больше («дополнительная» теплота сгорания веществ, среди продуктов сгорания которых есть твердые кристаллические вещества, — это не что иное, как энергия, выделяющаяся при формировании кристаллической решетки твердого продукта сгорания). Например, при сгорании одного грамма этана C₂H₆ выделяется 51,4 кДж, а при сгорании одного грамма диборана B₂H₆ — почти в полтора раза больше, 72,7 кДж. Логично полагать, что чем больше энергии выделяется при сгорании топлива, тем, например, меньше заправки топлива понадобится, чтобы пролететь определенное расстояние, или можно загрузить больше полезного груза.

Использование бороводородного топлива, при всей его большой энергетической эффективности, осложнялось огромным количеством факторов, таких как большая огнеопасность, чувствительность к действию влаги воздуха и большая токсичность по сравнению с углеводородами (что в конце концов и привело к тому, что те самые два образца XB-70 Valkyrie так и остаются единственными известными самолетами, летавшими на борановом топливе).

Во время работы над авиационными и аэрокосмическими проектами и над созданием эффективных видов топлива предпринимались попытки «приручения боранов», и эти попытки оказались успешными. Был обнаружен и синтезирован такой класс соединений, как карбораны. Это борорганические соединения с общей формулой [(CH)_a(BH)_mH_b]^c, где a = 1–6 (обычно не более 2), m = 3–10. Карбораны с числом атомов бора от трех до пяти принято называть «низшими» карборанами. В полиэдрической молекуле «средних» карборанов — от шести до девяти атомов бора. Структуры высших изомерных карборанов включают 10 атомов бора. Молекулы карборанов представляют собой многогранники, при этом группы CH и атомы бора располагаются в вершинах многогранника, а атомы водорода, связанные с бором, могут образовывать как двухцентровые, так и многоцентровые химические связи. Известны как нейтральные карбораны (с = 0, в этом случае общая формула — (CH)_a(BH)_mH_a+m), так и ионы (катионы и анионы) на основе этих структур.

В литературе отмечается, что первые карбораны были получены еще в 1950-е годы именно во время развития проектов по созданию нового топлива. Однако эти результаты были засекречены, и в открытой научной печати информация о синтезе карборанов впервые появилась в 1963 году, когда независимо друг от друга были опубликованы статьи Леонида Ивановича Захаркина (в СССР) и Уильяма Липскомба (в США). В российской научной номенклатуре какое-то время вместо термина «карборан» использовался термин «барен» (информации о том, являлись ли эксперименты с боранами и карборанами частью аэрокосмических программ СССР, в надежных источниках нет).

Наиболее хорошо изучен и наиболее хорошо демонстрирует увеличение устойчивости при переходе от боранов к карборанам карборан-10, формула которого C₂B₁₀H₁₂. Карборан-10 состоит из 10 атомов бора и двух атомов углерода, располагающихся в вершинах правильного двадцатигранника (икосаэдра). С каждым атомом бора и углерода, находящимся в вершинах икосаэдра, связан атом водорода.

Известны орто-, мета- и пара-карбораны-10 (рис. 2). Орто-карборан очень устойчив к действию сильных кислот, оснований и окислителей, что значительно отличает его свойства от крайне реакционноспособных боранов. Его температура плавления 287–293°C. Карборан выдерживает нагревание до температуры 450°C, выше которой его каркас изомеризуется в мета-карборан, выше 600°C образуется пара-карбонан.

Рис. 2. Орто-, мета- и пара-карбораны (слева направо). Белыми сферами отображены атомы углерода, малиновыми — атомы бора; атомы водорода не отображены для упрощения картины. Рисунок с сайта nanomed.missouri.edu

Большинство карборанов оказались объемными ароматическими системами, атомы водорода при углероде ведут себя, подобно атомам водорода в бензоле, вступая в реакции электрофильного замещения. Если сравнивать орто-, мета- и пара-карбораны, то наиболее активно электрофильное замещение проходит в орто-карборане.

Открытие карборанов по своему масштабу намного перекрыло те практические задачи, которые были поставлены в начале исследований, носивших исключительно прикладной характер. Появление карборана ознаменовало собой новую главу в химической науке и стало одним из самых заметных событий в химии XX века. Изучение карборанов позволило исследователям сформулировать описанную выше концепцию многоцентровых связей. В конечном итоге, изучение строения карборанов позволило предсказать существование фуллеренов — выпуклых замкнутых многогранников, состоящих из четного числа трехкоординированных атомов углерода (рис. 3), за экспериментальное открытие которых в 1996 году Роберт Кёрл, Харольд Крото и Ричард Смолли получили Нобелевскую премию по химии.

Рис. 3. Фуллерен (слева) и орто-карборан. Рисунок из статьи: Yan Z. Voloshin et al., 2015. Recent advances in biological applications of cage metal complexes

Использовать карбораны в качестве топлива никто так и не стал: технология их получения достаточно дорога, чтобы использовать эти вещества для простого сжигания, но карбораны и их производные служат не только для создания новых теоретических концепций. Сейчас карбораны и их производные применяют в более высокотехнологических процессах, чем простое создание топлива: из них получают термостойкие полимерные материалы и клеевые композиции. Карбораны используются при формировании боруглеродных материалов для солнечных батарей, а также для создания препаратов, используемых при нейтрон-захватной терапии для лечения злокачественных опухолей.