Содержание к диссертации
стр.
ВВЕДЕНИЕ 4-6
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7-38
Полиэдрические бораны и карбораны со связью В-С 7
I.I. Введение 7-8
І.П. Полиэдрические бораны и карбораны с числом
вершин в полиэдре а =4-9 8-22
І.П.І. Тетрабораны 8
І.П.2. Пентаборан 10
І.П.З. I,5-Дикарбаклозопентаборан (5) . . . . 15
І.П.4. Гексаборан (10) и его структурные аналоги . 17
І.П.5. 2,4-Дикарбаклозогептаборан (7) 20
І.П.6. 1,6-Дикарбаклозононаборан (9) 21
І.Ш. Полиэдрические бораны и карбораны с числом
вершин в полиэдре И=10-12 22
І.Ш.І. Декаборан 22
І.Ш.2. В10Н102- и В12Н122~ анионы 26
І.Ш.З. Карбораны 28
П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 39
ГЛАВА I. Получение производных карборанов,
содержащих связь В-С 39
П.І.І. Получение В-алкилзамещенных карборанов при реакции В-иодкарборанов с алкилмагний-галогенидами в присутствии комплексов
палладия 41
П.1.2. Электрофильное алкилирование о- и м-карбо-ранов пропилгалогенидами в присутствии
AlCIg 47
Ш.І.З. Синтез винил- и этинил-о- и м-карборанов . . 65
стр.
П.I.А „Синтез В-арилкарборанов . ....... 68
ГЛАВА П. Некоторые превращения В-С карборанов .... Л2 II.II.I. Реакции диспропорционирования и изомеризации 9-изопропил-о- и м-карборанов в
присутствии АІСІп .--. 72
ІІДІ.2. Синтез 9-0-, 9-м- и 2-п-карборанкарбоновых
кислот окислением 9-алкил-о- и м- и 2-алкил-п-
карборанов ....^...- 79'
ІІ.ІІ.З. Взаимодействие: 9-фенил-о- и 9-фенил-м-карбо-
ранов с электрофильными реагентами ....... 89'
II „II.4. Реакции присоединения по тройной связи 9-этииил-о- и м-карборанов и 1-этинил-о-
и м-карборанов 94
III. Экспериментальная часть І091
I. Эксперимент к главе I ., 110
Эксперимент к главе II 128
Выводы 161
Литература 164
Введение к работе
Современный этап развития химии характеризуется повышенным интересом к кластерным соединениям. Быстро развивающаяся химия кластеров заняла сейчас важное место как в экспериментальных, так и в теоретических исследованиях.
Одним из обширных классов кластерных соединений являются полиэдрические бораны, карбораны, металлобораны и металлокар-бораны, в которых координационные числа, входящих в полиэдр атомов углерода и бора, могут изменяться от 4 до 7. Эти соединения по существу были первой обширной группой кластерных соединений, и первая концепция электронного счета в кластерах была выдвинута Уэйдом на основе сходства с бороводородами.
Наиболее интересными представителями борных кластеров являются икосаэдрические карбораны (карбораны-12). Изучение этих соединений послужило толчком для создания важного раздела элементоорганической химии - химии полиэдрических борсодер-жащих систем.
Икосаэдрические карбораны представляют также значительный практический интерес. Они нашли применение в создании новых термостойких полимерных материалов, эффективных металлокомп-лексных катализаторов. В ряду карборанов найдены биологически активные вещества. Большой интерес представляют производные карборанов, применяемые для нейтронозахватывающей терапии рака. Известны производные карборанов с антимикробной и нейро-тропной активностью, а также как ингибиторы некоторых ферментов. Повышенное сродство некоторых производных карборанов к
клеточным мембранам позволяет определять электрические потенциалы некоторых биологических мембранных систем. Все это выделило карбораны в настоящее время в отдельную область фармакологии. Недавно появились данные о возможности применения металлокарборанов для получения полупроводниковых материалов.
В ряду карборанов наиболее изучена химия С-функциональных производных, тогда как производные карборанов, содержащие заместители у атомов бора, изучены в меньшей степени из-за более позднего развития удобных методов их синтеза, хотя и здесь в последнее время достигнуты большие успехи.
Разработаны удобные способы получения производных карборанов, содержащих сґ-связи В-Э (3=As,N, О, S , Se, Те) и В-М (М=Но, ТС, Sn, Fe, Pt, Re). Наиболее важными в этом ряду являются карбораны со связью В-С, так как они открывают широкие возможности для изучения влияния атома бора, входящего в карборановое ядро, на многочисленные органические группировки, связанные с ним.
Препаративные методы получения В-органозамещенных карборанов, содержащих заместитель в 3-положении о-карборана и в 2-положении м-карборана основаны на реакции достройки дикар-боллид-ионов до икосаэдрической структуры. Другие известные способы получения В-органопроизводных имеют ограниченное значение.
Доступные В-галогенкарбораны, которые открывают большие возможности для введения различных органических группировок не могли быть использованы в синтезе из-за крайней инертности атома галогена в карборанах к реакциям замещения.
В настоящей работе предложен метод введения органических групп к атомам бора карборанов замещением атома иода в иод-
производных под действием магнийорганических соединений при катализе комплексными соединениями палладия. Этот метод сделал доступными 9-0-, 9-м- и 2-п-борорганозамещенных карборанов, в том числе с функциональными заместителями и открыл широкие возможности для исследования свойств этих производных и синтезов на их основе.
