WO2001064583A1

WO2001064583A1 - Produit forme en zeolite, intermediaire pour stratifie en zeolite, composite a stratifie en zeolite et procede pour leur elaboration

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Publication number: WO2001064583A1
Application number: PCT/JP2001/001562
Authority: WO
Inventors: Toshihiro Tomita; Shinji Nakamura
Original assignee: Ngk Insulators, Ltd.
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2001-03-01
Publication date: 2001-09-07
Also published as: US20030039609A1; EP1232999A1; US7608554B2; MXPA01011148A; BR0104781A; EP1232999A4; AU770058B2; EP1232999B1; US20070014717A1; CN1372531A; AU3601901A

Description

明細書

ゼォライト成形体、ゼォライト積層中間体、ゼォライト積層複合体及びそれらの製造方法技術分野

本発明は、ゼォライト成形体、ゼォライト積層中間体、ゼォライト積層複合体及びそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、クラックを発生させることなくその上にゼォライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼォライト成形体、このゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を積層したゼォライト積層中間体、このゼォライト積層中間体を仮焼して形成したゼォライト積層複合体及びそれらの効率的な製造方法に関する。背景技術

近年、ゼォライトからなる粒子から構成されたゼォライト成形体は、触媒、触媒担体、吸着剤等に広く用いられるようになつている。また、多孔質のセラミツクスゃ金属等の上にゼォライト膜を積層、形成したゼォライト積層複合体は、分子ふるい膜（ガス分離膜、浸透気化膜）に用いられるようになつている。このような状況に伴い、種々の多孔質基体を用いたゼォライト積層複合体及びそれらの製造方法が提案されている。

例えば、ゼォライト膜の基体として、ガラス、ムライト、コーデイエライト系セラミックス、アルミナ、シリカ等を用いる方法、また、金属その他の基材に無機質を被覆したもの等を用いる方法が提案されている（特開昭 5 9 - 2 1 3 6 1

5号公報)。

また、かご型ゼォライトの薄膜を金属、無機物又は高分子物質の多孔質支持体の一表面に合体してなる複合体が提案されている（特開昭 6 0— 2 8 8 2 6号公報）。その中で、支持体としては、特に、ゲル物質と親和性の高いものを用いることが好ましいことが提案され、具体的には、コ一ニンダグラスワークス社製の商品名： N o . 7 9 3 0又は一般にバイコールガラスと称されるものを用いることが特に好ましいことが提案されている。

また、基体としてのモノリシックセラミック支持体の表面にゼォライトを結晶化する方法に関するもので、 4 5— 4質量⁰ /₀シリカ、 8— 4 5質量％アルミナ、及び 7— 2 0質量 °/₀マグネシアからなる酸化物組成を有するモノリシック支持体が提案され（特開平 1一 1 4 8 7 7 1号公報）、具体的には、きん青石、ガラス、又はガラスセラミックの焼結モノリシック支持体が提案されている。

また、 A型又はフォージャサイト型ゼォライト膜の製造方法に関するもので、酸ィ匕けい素を主成分とする物質からなる基板を用いる方法が提案されている（特開平 6— 3 2 6 1 0号公報)。この方法は、ゼォライト膜の基板への密着性が悪い問題を改善することを目的とするものであり、基板自体としてゼォライト膜の原料を用い、かつその構成上基板表面がゼォライト膜化されることになるため、合成と添着を同時に進行させることができ、工程を簡略化することができる。具体的には、ほうけい酸ガラス、石英ガラス、シリカアルミナ、ムライト等からなる基板が提案されている。

また、担持ゼオライト膜の生成方法及び得られた膜に関するもので、担体として、アルミナ、ジルコニァ又は酸化チタンをベースとするセラミック物質、金属、炭素、シリカ、ゼォライト、粘土及びポリマーからなる群から選ばれる無機、有機又は混合物質からなるものが提案されている（特開平 9一 1 7 3 7 9 9号公報)。また、ゼォライト化処理を施される多孔質セラミック基体が、所定寸法の多くの内部孔を備え、 5 M P a以上の圧縮破壊強度を有するゼォライト多孔質体が提案されている（特開平 1 1一 2 9 2 6 5 1号公報)。

このように、従来から、基体上にゼォライト膜を積層、形成してなる種々のゼオライト積層複合体が提案されているが、これらの複合体においては、次のような問題がある。

すなわち、第 1 6図に示すように、ゼォライトの熱膨張係数は 2 0 0 °Cぐらいまでは非常に小さい値であるが、その後高温になると負の係数を示すという、非常に複雑な挙動をする。このため、ゼォライト膜を 2 0 0 °Cを超える温度で使用する場合には、基体、例えば、アルミナ質基体との熱膨張差が極端に大きくなり、ゼォライト膜に熱応力によるクラックを生ぜしめることになる。

また、ゼォライト膜の種類によっては、合成時に铸型剤又は結晶化促進剤を添加する必要があるものがある。铸型剤入りのゼォライト膜は 5 0 0 °C程度で仮焼して铸型剤を除去するが、第 1 7図の MF I型ゼォライトの熱膨張曲線に示すように、铸型剤入りのゼォライト膜の熱膨張挙動（第 1 7図の仮焼前の熱膨張曲線）は铸型剤なしのゼォライト膜の熱膨張挙動（第 1 7図の仮焼後の熱膨張曲線）とは極端に異なることから、例えば、アルミナ質基体等の基体との熱膨張差が極端に大きくなり、仮焼時においてゼォライト膜に熱応力によるクラックが生じることになる。

このような問題に対しては、上述の従来の提案例では十分な対応をすることができなかった。

また、基体とゼォライト膜とを二層構造としたものとして、所定厚さの実質的にモレキユラ一シーブ結晶のみで形成されたマクロ多孔質層と、所定厚さ及び所定細孔有効径の実質的にマク口多孔質層の材質と同一種類のモレキュラーシーブ結晶のみで形成された分子分離用の上層とからなる非対称な膜（特表平 7— 5 0 5 3 3 3号公報）、担体、中間層及び上層の 3層からなり、中間層及び上層が所定の結晶性モレキュラーシーブを含有する構造 (特表平 1 1— 5 1 1 6 8 5号公報）、及び铸型剤を含有するゼォライトゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼオラィト膜を被覆した後仮焼して膜と基体から同時に铸型剤を除去するゼォライト複合膜（国際公開番号 WO 0 0 / 2 3 3 7 8 ) が提案されている。これらの膜や構造は、細孔のサイズを正確に調節することができ、また、クラックの発生を有効に防止することができる等の面において、それぞれ優れたものである。

しかしながら、前述の基体から同時に錄型剤を除去するゼォライト複合膜（国際公開番号 WO O 0 / 2 3 3 7 8 ) で得られるゼォライトゼォライト成形体は、その元となる原料（乾燥ゲル）を、シリカゾルとテトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（T P A O H) との調製液を撹拌混練することにより得ているため、得られる乾燥ゲルは、粒子径の大きさの不均質、乾燥状態の不均質等を生じやすいことから、結晶化処理後の微構造においてゼォライト粒子に粗密部分や脱粒部分を生じやすく、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。また、乾燥ゲル中にテトラプロピルアンモニゥム（TPA) のような铸型剤を予め分散させ、これを水蒸気処理でゼォライトに転換させる方法に関しては、乾燥ゲルの作製工程として、従来、ゲルと铸型剤との混合液を、それらが乾燥するまで撹拌することが必要であると考えられていたことから、ゲルと铸型剤との混合液を 80 °C程度に加熱し水分を蒸発させた後に十分な乾燥が実現するまで撹拌 (混練）を継続する工程が一般的に採用されてきた（N. J a p p a r , Q. X i a, a n d T. T a t s urn i , J . C a t a l . 1 80， 1 3 2— 141 (1 998)、 R. B a n d y o p a d h y a y e t a 1. , M i c r o p o r . Ma t e r . 32 (1 999) 8 1— 9 1、松方正彦， P . R. H. P r a s a d Ra o, 上山惟一，第 1 1回ゼォライト研究発表会講演予稿集， A 22，松山（1 9 9 5)、松方正彦， P. R. H. P r a s a d Ra o，第 1 2回ゼォライト研究発表会講演予稿集， A1 8, 上智（1 9 96)、 P. R. Ha r i P r a s a d Ra o & M. Ma t s u k a t a, Ch em. C o mm u n . ( 1 996) p l 44 1 - 1442 PR. Ha r i P r a s a d R a o, K. U e y a m a , M. Ma t s u k a t a, A p p 1. C a t a l . A : G e n e r a 1 1 66 (1 998) 97— 1 03等）。

し力し、このような乾燥ゲルの作製工程を含む方法は工程が煩瑣になり量産化に適するものではなく、また、得られる乾燥ゲルは、上述の国際公開番号 WO0 0/23 3 78における場合と同様に、粒子径の大きさの不均質、乾燥状態の不均質等を生じやすいことから、結晶化処理後の微構造においてゼォライト粒子に粗密部分や脱粒部分を生じやすく必ずしも十分に満足し得るものではなかつた。また、これらの膜や構造（ゼォライト積層複合体）を分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いる場合には、膜や基体内を気液が通過する時の圧力損失を減少させて、その使用効率を向上させる必要がある。圧力損失を減少させるために圧力損失の増加をもたらす原因となる基体の粒子の緻密部分を減少させたり、基体の粒子寸法を大にすると、ゼォライト膜を支持する基体としての機械的強度が低下する（基体における圧力損失の減少と機械的強度の向上とは二律背反の関係にある）ことから、圧力損失の減少と機械的強度の維持向上のいずれをも満足するものを得るのは極めて困難であり、そのようなものは未だ得られていないのが現状である。

本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、クラックを発生させることなくその上にゼォライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離 11莫ゃ浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼォライト成形体、このゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を積層したゼォライト積層中間体、ゼォライト積層中間体を仮焼して形成したゼォライト積層複合体及びそれらの効率的な製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

上述の目的を達成するため、本発明によって、以下のゼォライト成形体、ゼォライト積層中間体、ゼォライト積層複合体及びそれらの製造方法が提供される。

[1] ゼォライトからなる多孔質のゼォライト成形体であって、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPA/S i 0₂) がモル比で 0. 01 5〜0. 08であり、かつ完全に結晶化したゼォライトからなることを特徴とするゼォライト成形体。

[2] ゼォライトからなる多孔質のゼォライト成形体であって、

テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TP A/S i 0₂) がモル比で 0. 02〜0. 12であり、かつ結晶化途上のゼォライ卜からなることを特徴とするゼォライト成形体。

[3] 前記 [1] 又は [2] に記載のゼォライト成形体が铸型剤を含有するものであり、その上に同一又は類似の組成の铸型剤を含有するゼォライト膜が積層されてなることを特徴とするゼォライト積層中間体。

[4] 前記 [3] に記載のゼォライト積層中間体を仮焼して前記ゼォライト成形体及び前記铸型剤を含有するゼォライト膜から前記铸型剤を除去することにより形成された、前記ゼォライト成形体上に前記ゼォライト膜が積層されてなることを特徴とするゼォライト積層複合体。

[5] テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPAZS i 0₂) がモル比で 0. 01 5〜0. 08であり、かつ完全に結晶ィヒしたゼォライトからなるとともに、铸型剤を含有するゼォライト成形体の上に、同一又は類似の組成のゼォライト膜を積層した後仮焼して、前記ゼォライト膜及び前記ゼォライト成形体から同時に铸型剤を除去し、前記ゼォライト成形体上に前記ゼォライト膜を積層したゼォライト積層複合体を得ることを特徴とするゼォライト積層複合体の製造方法。

[6] テトラプロピルアンモニゥムイオン（TP A) とシリカゾルとの配合割合（TPA/S i 0₂) がモル比で 0. 02〜0. 12であり、かつ結晶化途上のゼォライトからなるとともに、铸型剤を含有するゼォライト成形体上に、同一又は類似の組成のゼォライト膜を積層した後仮焼して、前記ゼォライト膜及び前記ゼォライト成形体から同時に铸型剤を除去し、前記ゼォライト成形体上に前記ゼォライト膜を積層したゼォライト積層複合体を得ることを特徴とするゼォライト積層複合体の製造方法。

[7] ゼォライトからなる多孔質のゼォライト成形体であって、

平均粒子径が 1. 0 μ m以上、曲げ強度が 1. 5 MP a以上、かつ、その肉厚を 1. 8mmとしたときの、ヘリゥムガスの透過量 1 Om 1 /c m² · m i nにおける供給側圧力と透過側圧力との差が、 1. 0気圧以下であることを特徴とするゼォライト成形体。

[8] 前記 [7] に記載のゼォライト成形体が铸型剤を含有するものであり、その上に同一又は類似の組成の铸型剤を含有するゼォライト膜が積層されてなることを特徴とするゼォライト積層中間体。

[9] 前記 [8] に記載のゼォライト積層中間体を仮焼して前記ゼォライト成形体及び前記铸型剤を含有するゼォライト膜から前記铸型剤を除去することにより形成された、前記ゼォライト成形体上に前記ゼォライト膜が積層されてなることを特徴とするゼォライト積層複合体。

[10] シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAO H) 溶液及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) を、これらのテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) の全量に対するテトラプロピルァンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) のそれぞれの配合割合 [TPAOHZ (TPAOH + TPAB r)、及び TPAB rZ (TPAOH + TP AB r)] 力 0〜99モル％及び1 00〜 1モル％となるように調整して添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とするゼォライト成形体の製造方法。

[1 1] シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAO H) 溶液を添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とするゼォライト成形体の製造方法。

[1 2] シリカゾルに、テトラプロピアンモニゥムヒドロキシド（ΤΡΑΟ Η) 溶液及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) を、これらのテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) の全量に対するテトラプロピルァンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) のそれぞれの配合割合 [TPAOH/ (TP AOH + TP AB r)、及び TPAB rZ (TP AOH + TP AB r)] が、 0〜99モノレ⁰ /₀及び 1 00〜：！モル⁰ /oとなるように調整して添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られた前記ゼォライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、前記ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、前記ゼォライト成形体と前記铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成することを特徴とするゼォライト積層中間体の製造方法。

[13] シリカゾルに、テトラプロピルアンモ-ゥムヒドロキシド（TPAO H) 溶液を添加し、得られた調製液を噴霧して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られた前記ゼォライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、前記ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、前記ゼォライト成形体と前記铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成することを特徴とするゼォライト積層中間体の製造方法。

[14] シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPA〇 H) 溶液及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) を、これらのテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) の全量に対するテトラプロピルァンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 及ぴテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) のそれぞれの配合割合 [TPAOH/ (TP AOH + TP AB r)、及び TPAB rZ (TPAOH + TP AB r )] 力 0〜99モル％及び1 00〜：！モル。/。となるように調整して添カ卩し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られた前記ゼォライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、前記ゼォライト成形体上に剤を含有するゼォライト膜を形成して、前記ゼォライト成形体と前記铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して铸型剤を同時に除去することを特徴とするゼォライト積層複合体の製造方法。

[15] シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TP AO H) 溶液を添加し、得られた調製液を噴霧して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られた前記ゼォライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、前記ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、前記ゼォライト成形体と前記铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して铸型剤を同時に除去することを特徴とするゼォライト積層複合体の製造方法。

[16] ゼォライトからなる粒子から構成された多孔質のゼォライト成形体であって、成形体の破断面の微構造観察において、前記ゼォライト成形体を構成する粒子のうち粒界破壊することにより個々の粒子が明瞭に観察される部分（健全部）の面積が、全破断面積の 70。/₀以上を占有することを特徴とするゼォライト成形体。

[17] 前記 [1 6] に記載のゼォライト成形体が铸型剤を含有するものであり、その上に同一又は類似の組成の铸型剤を含有するゼォライト膜が積層されてなることを特徴とするゼォライト積層中間体。

[18] 前記 [1 7] に記載のゼォライト積層中間体を仮焼して前記ゼォライト成形体及び前記铸型剤を含有するゼォライト膜から前記铸型剤を除去することにより形成された、前記ゼォライト成形体上にゼォライト膜が積層されてなることを特徴とするゼォライト積層複合体。

[1 9] シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TP AO H) 溶液を、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) と前記シリカゾルとの配合割合（TPA/S i〇₂) がモル比で 0. 015〜0. 08となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理することを特徴とするゼォライト成形体の製造方法。

[20] シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TP AO H) 溶液を、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) と前記シリカゾルとの配合割合（T P A/ S i〇₂) がモル比で 0. 015〜0. 08となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とするゼォライト成形体の製造方法。

[21] シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAO H) 溶液を、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) と前記シリカゾルとの酉己合割合（T P Aノ S i 0₂) がモル比で 0. 015〜0. 08となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉碎し、得られたスラリーを噴霧、乾燥し、乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理して、ゼオラィト成形体を得、得られた前記ゼォライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、前記ゼォライト成形体と前記铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成することを特徴とするゼォライト積層中間体の製造方法。

[22] シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAO H) 溶液を、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) と前記シリカゾルとの配合割合（T P A/ S i 0₂) がモル比で 0. 015〜0. 08となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られた前記ゼォライト成形体を前記調製液と伺一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、前記ゼォライト成形体と前記铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成することを特徴とするゼォライト積層中間体の製造方法。

[23] シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAO H) 溶液を、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) と前記シリカゾルとの配合割合（TPAZS i 0₂) がモル比で 0. 015〜0. 08となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られた前記ゼォライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸潰し、水熱合成して、前記ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、前記ゼォライト成形体と前記铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して鍩型剤を同時に除去することを特徴とするゼォライト積層複合体の製造方法。

[24] シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAO H) 溶液を、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) と前記シリカゾルとの配合割合（TP AZS i〇₂) がモル比で 0. 01 5〜0. 08となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られた前記ゼォライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、前記ゼォライト成形体と前記铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して铸型剤を同時に除去することを特徴とするゼォライト積層複合体の製造方法。図面の簡単な説明

第 1図は、第 1の発明の実施例 12で得られたゼォライト積層中間体の破断面の微構造を示す SEM写真である。第 2図は、 MF I型ゼォライト膜であることを示す X線回折結果を示すグラフである。

第 3図は、第 2の発明の実施例 14〜 1 9及び比較例 16で得られたゼォライト成形体におけるテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) のテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) の全量、すなわち（TPAOH + TPA B r ) に対する配合割合 [TP AB r / (TP AOH + TP AB r )] と平均粒子径との関係を示すグラフである。第 4図〜第 8図は、第 2の発明の実施例 14〜 1 8で得られたゼォライト成形体の破断面の微構造を示す SE^写真である。第 9図は、第 2の発明の実施例 14〜1 9及び比較例 16で得られたゼォライト成形体におけるテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) のテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) の全量に対する配合割合（TPAB rZTP A) と曲げ強度との関係を示すグラフである。第 10図は、第 2の発明の実施例 14〜1 9及び比較例 16で得られたゼォライト成形体における平均粒子径と四点曲げ強度との関係を示すグラフである。第 1 1図は、第 2の発明の実施例 14 〜20及び比較例 16で得られたゼォライト成形体における平均粒子径と圧力損失との関係を示すグラフである。第 1 2図〜第 14図は、第 2の発明の実施例 1 9〜 20及び比較例 16で得られたゼォライト成形体の破断面の微構造を示す S EM写真である。第 15図は、浸透気化法によるクラック測定方法を示す説明図である。

第 16図は、 MF I型ゼォライトの熱膨張曲線を示すグラフである。第 17図は、 MF I型ゼォライト（仮焼前及び仮焼後）及びアルミナの熱膨張曲線を示すグラフである。第 18図は、平均粒子径の測定方法を示す SEM写真である。第 1 9図は、平均粒子径の測定方法を示す S EM写真のレプリカ図である。第 20 図は、平均粒子径の測定方法を示す説明図である。第 21図は、圧力損失の測定方法を示す説明図である。第 22図は、第 2の発明の実施例 21で得られたゼォライト積層中間体の破断面の微構造を示す S EM写真である。

第 23図は、第 3の発明の実施例 23で得られたスラリ一の粒度分布を示すグラフである。第 24図は、第 3の発明の実施例 23で得られた乾燥ゲル造粒粉の外表面の微構造を示す S EM写真である。第 25図〜第 26図は、第 3の発明の実施例 23で得られたゼォライト成形体の破断面の微構造を示す S EM写真である。第 27図は、第 3の発明の実施例 24で得られた乾燥ゲルの外表面の微構造を示す SEM写真である。第 28図〜第 29図は、第 3の発明の実施例 24で得られたゼォライト成形体の破断面の微構造を示す S EM写真である。第 30図は、第 3の発明の比較例 1 7で得られた乾燥ゲルの外表面の微構造を示す S EM写真である。第 3 1図及び第 3 2図は、第 3の発明の比較例 1 7で得られたゼォライト成形体の破断面の微構造を示す S E M写真である。第 3 3図は、ゼォライト成形体の破断面における均質度の測定方法を示す S EM写真である。第 3 4図は、ゼォライト成形体の破断面における均質度の測定方法を示す S E M写真のレプリ力図である。第 3 5図は、第 3の発明の実施例 2 5で得られたゼォライト積層中間体の破断面の微構造を示す S EM写真である。発明を実施するための最良の形態

本発明のゼォライト成形体は、基体として、その上にゼォライト膜を積層、形成したゼォライト積層複合体として分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜等に有効に用いられるものであるから、その上に積層、形成されるゼォライト膜にクラックが発生するのを防止し得るものである必要がある。このため、—本発明のゼォライト成形体は、その上にゼォライト膜を積層してゼォライト積層複合体を得るために用いる場合には、その上に積層されるゼォライト膜と同一又は類似の組成のゼォライトからなる粒子から構成された多孔質ゼォライトであることが好ましい。

特に、铸型剤等を用いてゼォライト積層複合体を形成する場合、铸型剤入りのゼォライト膜の熱膨張挙動が、第 1 7図に示すように、铸型剤なしのゼォライト膜に比して極端に異なることに鑑み、単にその熱膨張係数がゼォライト膜のそれと近似する基体（例えば、石英ガラス等）とするだけでは、铸型剤を除去するために 5 0 0 °C程度で仮焼する際の熱膨張差を解消することができずに、ゼォライト膜にクラックを生じさせることから、本発明のゼォライト成形体は、铸型剤を含めた全ての含有組成の面において、ゼォライト膜と同一又は類似の組成の多孔質のゼォライトであることが好ましい。

本発明のゼォライト成形体は、ゼォライトからなる多孔質のゼォライト成形体であって、テトラプロピルアンモニゥムイオン（T P A) とシリカゾルとの配合割合（T P AZ S i〇₂) がモル比で 0 . 0 1 5〜0 . 0 8であり、かつ完全に結晶化したゼォライトからなること、又はゼォライトからなる多孔質のゼォライト成形体であって、テトラプロピルアンモニゥムイオン（T P A) とシリカゾルとの配合割合（T P A/ S i 0₂) がモル比で 0 . 0 2〜 0 . 1 2であり、かつ結晶化途上のゼォライトからなることを特徴とする（以下、この発明を「第 1の発明」ということがある）。

これにより、第 1の発明のゼォライト成形体は、その強度を 1 , 5 M P a以上に向上させることができるため、水熱環境下でも破壊することなくその上にゼォライト膜を形成することができることに加えて、ゼォライト膜を形成した後もゼォライト膜を破壊することなく、膜の機能を保持することができる。

ここで、ゼォライトの結晶相に関して、「完全に結晶化したゼォライト」とは、 X線回折において、 2 0〜3 0 ° (C u K a ) の領域にかけてゼォライトを示す全ての鋭いピークが明瞭に認められ、ハローがないものを意味し、また、「結晶化途上のゼォライト」とは、同様の X線回折において、わずかでもゼォライトのピ —クが認められたものを意味し、この場合、 X線的に、後述の非晶質を示すハロ

—と、ゼォライトを示す鋭いピークとが重なった複合波形となっている。なお、上述のもの以外の、ブロードなハローのみで明確なピークを確認することができないものは「非晶質のゼォライト」を意味する。

また、第 1の発明のゼォライト積層中間体は、上述のゼォライト成形体が铸型剤を含有するものであり、その上に同一又は類似の組成の铸型剤を含有するゼォライト膜が積層されてなることを特徴とする。

さらに、第 1の発明のゼォライト積層複合体は、上述のゼォライト積層中間体を仮焼してゼォライト成形体及び铸型剤を含有するゼォライト膜から铸型剤を除去することにより形成された、ゼォライト成形体上にゼォライト膜が積層されてなることを特徴とする。

第 1の発明に用いられるゼォライトとしては特に制限はないが、例えば、熱膨張が非直線的な異常な挙動を示す、 M F I、 A F I、 D D R等

(ParkS.H.etal.Stud.Surf.Sci.Catal.l997，105，1989-1994を参照）は、これらのゼォライトを用いたゼォライト膜と基体であるゼォライト成形体とからゼォライト積層複合体を構成したときに、ゼォライト膜のクラックの発生を防止することは通常困難であることから、第 1の発明において効果的に用いられることになる。また、ゼォライト膜を形成するときに铸型剤を必要とする場合、その铸型剤としては、例えば、 MF Iからなるゼォライト膜に含有させるテトラプロピルアンモニゥムの水酸化物（テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH)) や臭化物（テトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r))、 BEAからなるゼォライト膜に含有させるテトラェチルアンモニゥム（TEA) の水酸化物や臭化物等を挙げることができるが、このような铸型剤を含有させたゼォライト膜と铸型剤を含有させないゼォライト膜との熱膨張挙動は、第 17図に示すように大きな相違がある。

従って、第 1の発明のゼォライト成形体としては、ゼォライトとして MF I、 AF I、 DDR等であって铸型剤を含有したものを用いて、ゼォライト膜をその上に積層、形成したゼォライト積層複合体用に用いる場合は、ゼォライト膜と同じ铸型剤を含有することをも含め同一又は類似組成のゼォライトから構成されたものとし、ゼォライトとして MF I、 AF I、 DDR等であって铸型剤を含まなぃゼォライト膜をその上に積層、形成したゼォライト積層複合体用に用いる場合には、同様に铸型剤を含有しないことをも含め同一又は類似組成のゼォライトから構成されたものとすることが好ましい。

また、第 1の発明のゼォライト積層複合体の製造方法は、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPAZS i 0₂) がモル比で 0. 01 5〜0. 08であり、かつ完全に結晶化したゼォライト、又は配合割合（TPA/S i 0₂) がモル比で 0. 02〜0. 12であり、かつ結晶化途上のゼォライトからなるからなるとともに、铸型剤を含有するゼォライト成形体の上に、同一又は類似の組成のゼォライト膜を積層した後仮焼して、ゼォライト膜及び前記ゼォライト成形体から同時に铸型剤を除去し、ゼォライト成形体上にゼォライト膜を積層したゼォライト積層複合体を得ることを特徴とする。

ゼォライト成形体の上にゼォライト膜を積層する方法としては、従来公知の方法が採用でき、例えば、水熱合成法、気相輸送法等を用いることができる。また、ゼォライト成形体の製造方法としては、次の方法が知られており、いずれも用いることができる。すなわち、

(1) ゼォライト粉末をバインダで固める方法

(2) ゼォライト粉末をバインダで固めた後、化学処理でバインダをゼォライトに転化させる方法

(3) ゼォライト前駆体を成形し加熱処理でゼォライトに転化させる方法上記（1) のバインダ添加法においては、ゼォライトにシリカゾル等のゾルを添！]口する方法（特開平 2— 4445号公報参照）や、ゼォライトにァタパルジャィト系粘土及びカルボキシルメチルセルロースを添加する方法（特開平 10— 8 151 1号公報参照）を挙げることができる。

上記（2) のバインダレス法においては、ゼォライトにカオリンを添加混合後、焼成し、次いでアルカリ水熱処理することにより、カオリンをゼオライトに転移させる方法（特開平 10— 101326号公報参照）や、ゼォライ卜とメタカオリンを混合し、アルカリ処理することにより、メタカオリンをゼオライトに転換させる方法（特開昭 52- 103391号公報参照）等がある。

さらに、上記（3) のゼォライト固相合成法においては、カネマイトにテンプレート（铸型剤）を混合して、無定形珪酸塩粉末を得、これを成形後加熱処理することにより、 MF I等のゼォライトを得る方法（特許第 2725720号公報参照）や、 TEOSにテンプレートを混合したものを加水分解した後乾燥して無定形珪酸塩粉末を得、これを成形し加熱処理することにより、ゼォライトを得る方法（Shimizu，S., iyozumiY.&MizukamiRChem.Lett.， 1996,403-404を参照）等を挙げることができる。

本発明のゼォライト成形体は、ゼォライトからなる多孔質のゼォライト成形体であって、平均粒子径が 1. Ο μπι以上、曲げ強度が 1. 5 MP a以上、かつ、その肉厚を 1. 8 mmとしたときの、ヘリゥムガス透過量 10 m 1 Z c m² · m i nにおける供給側圧力と透過側圧力との差が、 1. 0気圧以下であることを特徴とするものである（以下、この発明を「第 2の発明」ということがある）。

第 2の発明に用いられるゼォライト、また、ゼォライト膜を形成するときに铸型剤を必要とする場合、その铸型剤としては、第 1の発明の場合と同じものを用いることができる。

第 2の発明のゼォライト成形体は、平均粒子径が 1. 0 μ m以上、好ましくは、 2. 5 /m以上、曲げ強度が 1. 5 MP a以上、好ましくは、 6. 0 MP a以上、かつ、その肉厚を 1. 8 mmとしたときの、ヘリゥムガス透過量 10 m 1 / c m² · m i nにおける供給側圧力と透過側圧力との差（圧力損失）力 1 . 0気圧以下、好ましくは、 0 . 6気圧以下である。

この条件を満たすことによって、第 2の発明のゼォライト成形体は、クラックを発生させることなくその上にゼォライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のレ、ずれをも満足するものとなる。

なお、平均粒子径は、画像解析装置により、各粒子の最大長さを測定し、平均化することによって求めた。すなわち、第 2の発明のゼォライト成形体の破断面 (無作為に抽出した部分）を走査型電子顕微鏡 ( S EM) により観察し、 S EM 写真を撮った（第 1 8図）。この S EM写真をベースに白黒に色分けしたレプリカ図を作製した（第 1 9図）。この場合、白の部分は粒子、黒の部分は粒子間の空隙及び粒子不明瞭部を示すが、ゼォライト粒子全体が見える粒子を選ぶようにし、ゼォライト粒子全体が見えない場合には、少なくとも粒子最大径が見える粒子を選んだ。また、粒子同士が重なり合って全体が不明瞭な粒子については測定しないようにした。画像解析は、装置として、画像分析装置（東洋紡績（株）製商品名：イメージアナライザ一 V 1 0 ) を用い、レプリカの画像をパソコンに取り込み、測定領域、スケール、及び二値化処理を設定し（レプリカ図の白の部分をゼォライト粒子、黒の部分を粒子間の空隙等の非測定部分として認、識させる処理）、第 2 0図（a ) 〜（c ) に示す基準で各粒子の最大長さを測定し、平均粒子径を算出した。

また、曲げ強度は、 J I S R 1 6 0 1に準拠して測定した。

さらに、圧力損失は、第 2 1図に示す方法で測定した。

すなわち、第 2の発明のゼォライト成形体（直径 1 8 mm, 厚さ 1 . 8 mm) 1 1と石英ガラス管 1 2とをエポキシ樹脂で接合し、金属（ステンレス）製容器 1 3内に配設した。室温で、供給ガス 1 4としてヘリゥムガスを用い、最高 8 k g f / c m²まで加圧し、供給ガス 1 4の圧力を圧力計 1 6で、透過ガス 1 5の圧力を圧力計 1 7で、また、透過量を流量計 1 8によってそれぞれ測定した。ヘリゥムガスの透過量 1 O m 1 Z c m² ' m i nにおける供給側圧力と透過側圧力との差を圧力損失とした。なお、多孔質材料の圧力損失は、測定試料の肉厚に比例して増大する（肉厚が 2倍になれば圧力損失も 2倍になる）ものであるから、圧力損失の測定では、測 ^料の肉厚を常に同一とするか又は肉厚を考慮して計算により補正をする必要がある。第 2の発明においては、試料の肉厚を 1. 8 mmに揃えて、その形状における供給側と透過側との圧力差を測定し、圧力損失とした。

第 2の発明のゼォライト成形体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) を、これらのテトラプロピルアンモニゥムイオン（TP A) とシリカゾルとの配合割合（TPAZS i 0₂) が所定のモル比となるように、かつ、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) の全量に対するテトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) のそれぞれの配合割合 [TPAOH, (TPAOH + T PAB r)、及び TPAB r/ (TP AOH + TP AB r)] 、 0〜99モル％及び 100〜 1モル％となるように調整して添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とする。

ここで、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPA/S i 0₂モル比）については、モル比 0. 01 5〜0· 08の範囲でゼォライト成形体の平均粒子径は変化せず、また、曲げ強度はゼォライト積層複合体を形成し得る基体として必要な 1. 5 MP a以上（ゼォライト膜の水熱合成環境下で破壊せず、かつ、膜を形成した後も破壊しない強度）を有すること力ら、いずれの範囲で調整してもよい。第 2の発明の実施においては、曲げ強度が最大となる TP AZS i 0₂モル比 0. 04に調整した。

また、調製液の TP AZS i 0₂モル比、及び全量 TP Aに対する TP AO H、 TPAB rのそれぞれの配合割合が所定量に保たれていれば、必要に応じ p Hを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。

次に、調製液を乾燥させるために、調製液をテフロンビーカーに入れマグネテイクスタ一ラ一で撹拌した後、所定温度に設定した恒温槽で加熱しながらテフ口ン棒を用いて手動で撹拌混練を継続して、水分を蒸発させて乾燥ゲルを得る。この時の撹拌混練は、加熱二一ダ一等で実施してもよレ、。

次に、乾燥ゲルの成形は、金型一軸プレス成形（全圧 1000 k g f ) で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間諍水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように 700 〜 7000 k g ί /cm²の範囲で調整することが好ましレ、。

次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、 180°Cのオーブン中で 10時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼォライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、 130°C以上及び 2時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。

また、第 2の発明のゼォライト成形体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプ口ピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液を、これらのテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPAZS i 0₂) が所定のモル比となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理を特徴とするものであってもよい。

ここで、調製液を噴霧して乾燥する方法としては、例えば、スプレードライヤ一、流動造粒乾; ^等の溶液やスラリーの噴霧乾,を挙げることができる。第 2の発明における調製液の乾燥には、スプレードライヤ一を用いた。調製液は、送液ポンプにより噴霧ノズル先端まで運ばれ、そこで加圧空気によって噴霧された後、乾燥空気が流通した乾燥チャンバ内で乾燥されて回収される。この時、乾燥チャンバ内に流通される空気は、調製液と加圧空気の噴霧口付近で予め 18 0°Cに加熱されているが、この温度は、乾燥チャンバの容積によっても変化するものであるから特に限定されるものではない。

ここで、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPA/S i 0₂モル比）については、モル比 0. 01 5~0. 08の範囲でゼォライト成形体の平均粒子径は変化せず、また、曲げ強度はゼォライト積層複合体を形成し得る基体として必要な 1 . 5 M P a以上を有することから、いずれの範囲で調整してもよい。第 2の発明の実施例においては、曲げ強度が最大となる T P A/ S i 0₂モル比 0 . 0 4に調整した。

また、調製液の T P AZ S i 0₂モル比が所定量に保たれていれば、必要に応じ p Hを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよレヽ。

次に、調製液を、前述のような噴霧方法で噴霧し、乾燥して、乾燥ゲルを得る。次に、乾燥ゲルの成形は、金型一軸プレス成形（全圧 1 0 0 0 k g f ) で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように 7 0 0 〜7 0 0 0 k g f / c m²の範囲で調整することが好ましい。

次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフ口ン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、 1 8 0 °Cのオーブン中で 1 0時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼォライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はなレ、。また、反応温度及び時間については、

1 3 0 °C以上及び 2時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。

このように、噴霧して乾燥する方法は、前述の混練して乾燥する方法よりも、乾燥を均質にし、結晶化処理後の微構造を、粗密化及び脱粒から有効に防止することができる。

第 2の発明のゼォライト積層中間体は、前述のゼォライト成形体が铸型剤を含有するものであり、その上に同一又は類似の組成の铸型剤を含有するゼォライト膜が積層されてなることを特徴とする。

铸型剤を含有するゼォライト膜の形成方法としては第 1の発明の場合と同じ方法を用いることができる。

また、第 2の発明のゼォライト積層複合体は、前述のゼォライト積層中間体を仮焼してゼォライト成形体及び铸型剤を含有するゼォライト膜から铸型剤を除去することにより形成された、ゼォライト成形体上にゼォライト膜が積層されてなることを特徴とする。

ここで、ゼォライト積層複合体は、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜等に有効に用いられるものであるから、ゼォライト成形体上に積層される铸型剤を含有するゼォライト膜ゃ铸型剤が除去されたゼォライト膜は、ゼォライト成形体が露出することのないよう十分な厚さを必要とし、かつ、緻密な膜でなければならない。また、ゼォライト成形体として铸型剤を含有するものを用いる場合は、積層される铸型剤を含有するゼォライト膜は、同じ铸型剤を含有することを含め同一又は類似組成のゼォライトから構成されたものである必要がある（第 1の発明及び後述する第 3の発明の場合も同様である）。

第 2の発明のゼォライト積層中間体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液及びテトラプロピルアンモニゥムブ口ミド（TP AB r )を、これらのテトラプロピルアンモニゥムイオン（T PA) とシリカゾルとの配合割合（TPA/S i 0₂) が所定のモル比となるように、かつ、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) の全量に対するテトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) のそれぞれの配合割合 [TPAOHZ (TPAOH + TPAB r)、及び TPAB r/ (TP AOH + TP AB r )] 力 0〜99モル％及び 1 00〜 1モル。 /₀となるように調整して添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られたゼォライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、ゼォライト成形体と鑤型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成することを特徴とする。具体的には、第 2の発明のゼォライト積層複合体の製造方法のところで説明する。

また、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液を、これらのテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPAZS i 0₂) が所定のモル比となるように添カ卩し、得られた調製液を嘖霧して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られたゼォライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、ゼォライト成形体と錄型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成することを特徴とするものであってもよレ、。具体的には、第 2の発明のゼオラィト積層複合体の製造方法のところで説明する。

第 2の発明のゼォライト積層複合体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモ-ゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液及びテトラプロピルアンモニゥムブ口ミド（TPAB r )を、これらのテトラプロピルアンモニゥムイオン（T P A ) と前記シリカゾルとの配合割合（ T P A_ S i O ₂) が所定のモル比となるように、かつ、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) の全量に対するテトラプロピルアンモ-ゥムヒドロキシド（TPAOH) 及びテトラプロピルアンモ -ゥムブロミド（TPAB r) のそれぞれの配合割合 [TPAOH/ (TPA OH + TPAB r)、及び TPAB rZ (TP AOH + TPAB r )] 力 0〜9 9モル⁰ /o及び 100〜 1モル。 /oとなるように調整して添カ卩し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られたゼォライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、ゼォライト成形体と铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して铸型剤を同時に除去することを特徴とする。ここで、ゼォライト成形体の製造における、テトラプロピルアンモニゥムィォン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPA/S i 0₂モル比）については、モノレ比 0. 01 5〜0. 08の範囲でゼォライト成形体の平均粒子径は変化せず、また、曲げ強度はゼオライト積層複合体を形成し得る基体として必要な 1. 5M P a以上を有することから、いずれの範囲で調整してもよい。第 2の発明の実施例においては、曲げ強度が最大となる TP A/S i 0₂モル比 0. 04に調整した。また、調製液の TP AZS i 0₂モル比、及び全量 TP Aに対する TP AOH、 TPAB rのそれぞれの配合割合が所定量に保たれてレ、れば、必要に応じ p Hを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。次に、調製液を乾燥させるために、調製液をテフロンビーカ一に入れマグネテイクスタ一ラーで撹拌した後、所定温度に設定した恒温槽で加熱しながらテフ口ン棒を用いて手動で撹拌混練を継続して、水分を蒸発させて乾燥ゲルを得る。この時の撹拌混練は、加熱二一ダ一等で実施してもよい。

次に、乾燥ゲルの成形は、金型一軸プレス成形（全圧 1 000 k g f ) で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように 700 〜 7000 k g i/cm²の範囲で調整することが好ましい。

次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、 1 80°Cのオーブン中で 1 0時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼォライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、 1 3 0°C以上及び 2時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。

こうして得たゼォライト成形体上への、铸型剤を含有するゼォライト膜の積層は、シリカゾルに、 TP AOH溶液及び TP AB r、並びに蒸留水を、所定の S i 0₂/TP AOH/TP AB rノ水のモル比となるように添加して、調整し、耐圧容器中に入れ、調製液にゼォライト成形体を浸漬し、 1 00°C以上のオーブン中で 1時間以上反応させ、ゼォライト成形体上に十分な厚さを有し、かつ、緻密な層からなる铸型剤を含有するゼォライト膜を形成し、ゼォライト積層中間体を得、このゼォライト積層中間体を仮焼し、ゼォライト積層複合体を得る。第 2の発明の実施例においては、 1 80°Cのオーブン中で 1 8時間反応させて、ゼオラィト成形体上に 20 μπι以上の厚さで、かつ、緻密な層からなるゼォライト膜を形成させた。

なお、調製液の S i〇₂/テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) /水のモル比が所定量に保たれていれば、必要に応じ pHを調整するために、水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム等のアルカリ源を加えてもよい。また、ゼォライト膜の形成方法としては、第 1の発明の場合と同様の方法を用いることができる。

また、第 2の発明のゼォライト積層複合体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液を、これらのテトラプ口ピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPAZS i o₂)が所定のモル比となるように調整して添カ卩し、得られた調製液を噴霧して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られたゼォライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、ゼォライト成形体と铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して鋅型剤を同時に除去することを特徴とするものであってもよい。

なお、ゼォライト成形体の製造における、テトラプロピルアンモニゥムイオン (TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPAZS i 0₂モル比）については、モル比 0. 01 5〜0. 08の範囲でゼォライト成形体の平均粒子径は変化せず、また、曲げ強度はゼオライト積層複合体を形成し得る基体として必要な 1. 5M P a以上を有することから、いずれの範囲で調整してもよレ、。第 2の発明の実施例においては、曲げ強度が最大となる TP AZS i〇₂モル比 0. 04に調整した。次に、調製液の乾燥には、スプレードライヤ一を用いた。調製液は、加圧空気によって噴霧された後、乾燥空気が流通した乾燥チャンバ内で乾燥される。この時、乾燥チャンバ内に流通される空気は、噴霧口付近で予め 180°Cに加熱されているが、この温度は、乾燥チャンバの容積によっても変化するものであるから限定されるものではない。

次に、乾燥ゲルの成形は、金型一軸プレス成形（全圧 1000 k g f ) で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように ⁷00 〜7000 k g f /c m²の範囲で調整することが好ましい。

次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン內筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフ口ン板の上に配置し、 1 8 0 °Cのオーブン中で 1 0時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼォライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、

こうして得たゼォライト成形体上への、铸型剤を含有するゼォライト膜の積層は、シリカゾルに、 T P A O H溶液及び T P A B r、並びに蒸留水を、所定の S i 0₂/T P AO H/T P A B r /水のモル比となるように添加して、調整し、耐圧容器中に入れ、調製液にゼォライト成形体を浸漬し、 1 0 0 °C以上のオーブン中で 1時間以上反応させ、ゼォライト成形体上に十分な厚さを有し、つ、緻密な層からなる铸型剤を含有するゼォライト膜を形成し、ゼォライト積層中間体を得、このゼォライト積層中間体を仮焼し、ゼォライト積層複合体を得る。第 2の発明の実施例においては、 1 8 0 °Cのオーブン中で 1 8時間反応させて、ゼオラィト成形体上に 2 0 /z m以上の厚さで、力つ、緻密な層からなるゼォライト膜を形成させた。

なお、調製液の S i 0₂Zテトラプロピルアンモニゥムイオン（T P A) Z水のモル比が所定量に保たれていれば、必要に応じ p Hを調整するために、水酸化ナトリゥム、水酸化カリゥム等のアルカリ源を加えてもよい。

また、ゼォライト膜の形成方法としては、第 1の発明と同様の方法を用いることができる。

本発明のゼォライト成形体は、ゼォライトからなる粒子から構成された多孔質のゼォライト成形体であって、成形体の破断面の微構造観察において、前記ゼォライト成形体を構成する粒子のうち粒界破壊することにより個々の粒子が明瞭に観察される部分（健全部）の面積が、全破断面積の 7 0 %以上を占有することを特徴とする（以下、この発明を「第 3の発明」ということがある）。

第 3の発明に用いられるゼォライト、またゼォライト膜を形成するときに铸型剤を必要とする場合、その铸型剤としては、第 1の発明及び第 2の発明の場合と同じものを用いることができる。第 3の発明のゼォライト成形体は、成形体の破断面の微構造観察において、ゼォライト成形体を構成する粒子のうち粒界破壊することにより個々の粒子が明瞭に観察される部分（健全部）の面積が、全破断面積の 7 0 %以上を占有することを特徴とするものである。

このように、第 3の発明のゼォライト成形体は、破断面の微構造における健全部の面積が全破断面積の 7 0 %以上を占有するものであることから、破断面の微構造にぉ、て脱粒や粗密部分の発生が少なく均質なものとなり、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するものとなる。

なお、第 3の発明において、上記破断面の微構造における均質さの程度（均質度）は、ゼォライト成形体の破断面の微構造を走査型電子顕微鏡（S E M) によつて観察し、画像解析装置により、健全部の面積が全破断面積に占める割合を算出することによって求めた。

すなわち、第 3の発明のゼォライト成形体の破断面を走査型電子顕微鏡 ( S E M) により観察し、微構造全体の様子がわかるようにゼォライト粒子径が 1 μ πι 程度のものは倍率 1 5 0 0倍以下、粒径が 8 μ ηι程度のものは倍率 5 0 0倍以下で、それぞれ S ΕΜ写真を撮った（第 3 3図）。この S EM写真をベースに白黒に色分けしたレプリカ図を作製した（第 3 4図)。

この場合、白の部分は健全部（粒界破壊することにより個々の粒子が明瞭に観察される部分）、黒の部分は緻密部（粒内破壊することにより個々の粒子が明瞭に観察されない部分）を示す。画像解析は、装置として、画像分析装置（東洋紡績 (株）製商品名：イメージアナライザー V I 0 ) を用い、レプリカ図の画像をパソコンに取り込み、測定領域、スケール、及び二値化処理（レプリカ図の白の部分を健全部、黒の部分を緻密部の非測定部分として認識させる処理）を設定し、健全部の面積が全破断面積に占める割合を算出した。

また、曲げ強度は、 J I S R 1 6 0 1に準拠して測定した。

さらに、圧力損失は、第 2の発明の場合と同様にして測定した。

第 3の発明のゼォライト成形体は、破断面の微構造における健全部の面積が全破断面積の 7 0 %以上を占有するものであることが好ましく、 9 0 %以上がさらに好ましく、曲げ強度は 1. 5MP a以上が好ましく、 6. OMP a以上がさらに好ましく、かつ、その肉厚を 1. 8 mmとしたときの、ヘリウムガス透過量 1 0 m 1 / c m² · m i nにおける供給側圧力と透過側圧力との差（圧力損失）が好ましくは、 1. 0気圧以下、 0. 6気圧以下がさらに好ましい。

第 3の発明のゼォライト成形体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液を、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPA/S i 0₂) がモル比で 0. 0 1 5〜0. 0 8、好ましくは、 0. 0 2〜0. 06となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリ —を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理することを特徴とする。

ここで、スラリーを噴霧して乾燥する方法としては、例えば、スプレードライヤー、流動造粒乾燥機等の溶液ゃスラリ一の噴霧乾燥機を挙げることができる。第 3の発明の実施例におけるスラリ一の乾燥には、スプレードライヤ一を用いた。スラリーは、送液ポンプにより噴霧ノズル先端まで運ばれ、そこで加圧空気によつて噴霧された後、乾燥空気が流通した乾燥チャンバ内で乾燥されて回収される。この時、乾燥チャンバ内に流通される空気は、スラリーと加圧空気の噴霧口付近で予め 1 80°Cに加熱されているが、この温度は、乾燥チャンバの容積によっても変化するものであるから特に限定されるものではない。

また、スプレードライヤーによるスラリーの噴霧乾燥は、加圧成形に適したセラミックス微粉末の造粒方法として知られており、瞬間的な加熱乾燥によって造粒されるもであるから、原料組成に影響されることはなレ、。従って、シリカゾルとテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とが配合された原料であっても、前述の配合割合（TPAZS i〇₂モル比）が所定の組成であれば T P A原料によらず、噴霧、乾燥して、結晶化処理することによりゼォライト成形体を得ることができる。

具体的には、まず、シリカゾルとテトラプロピルアンモ-ゥムヒドロキシド（T P AOH) 溶液を混合する。この時、テトラプロピルアンモニゥムイオン（T P A) とシリカゾルとの配合割合（TPAZS i 0₂モル比）については、モル比 0. 01 5〜0. 08の範囲ではゼォライト成形体の平均粒子径は変化することがなく、また、曲げ強度については、ゼォライト積層複合体を形成し得る基体として必要な 1. 5MP a以上（ゼオライト膜の水熱合成環境下で破壊せず、かつ、膜を形成した後も破壊しない強度）を保持することから、前述のモル比のいずれの範囲で調整してもよい。また、添加するテトラプロピルアンモニゥムイオン（T PA) の原料は、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液であってもテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r )であってもよく、又はそれらの 2原料を混合したものであってもよい。また、前記調製液の TPA /S i 0₂モル比が所定量に保たれていれば、必要に応じ pHを調整するために、水酸化ナトリゥム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。

なお、第 3の発明の実施例においては、 TPA/S i 0₂モル比として曲げ強度が最大となる 0. 04を用い、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) 源として、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液を用いて調製した。

次に、調製液を一旦乾燥させるために、調製液をテフロンビーカ一に入れマグネテイクスターラ一で撹拌した後、所定の温度に設定した恒温槽で加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続して、水分を蒸発させて乾燥ゲルを得る。この時の撹拌混練は、加熱二一ダ一等で行ってもよい。

次に、乾燥ゲルのスラリーを調製するため、テフロン容器に撹拌混練により得た乾燥ゲルと蒸留水及び粉砕用玉石とを入れ、ポールミル湿式粉砕を行った。この時、ボールミル湿式粉砕以外でも、例えば、乾燥ゲルを媒体撹拌粉砕機（アトライター）を用い微粉砕した後に、所定の蒸留水を加える方法等でスラリーを調製してもよい。

次に、スラリーを、前述のような噴霧方法で噴霧し、乾燥して、乾燥ゲル造粒物を得る。

次に、乾燥ゲル造粒物の成形は、金型一軸プレス成形（全圧 1000 k g f ) で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように 700〜 7000 k g f /cm²の範囲で調整することが好ましレ、。

次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフ口ン板の上に配置し、 180 °Cのオーブン中で 10時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼォライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、 130°C以上及び 2時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。

また、第 3の発明のゼォライト成形体の製造方法は、シリカゾルに、テトラブ口ピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液を、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPA/S i 0₂) がモル比で 0. 015〜0. 08となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とするものであってもよい。

具体的には、まず、シリカゾルとテトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（T PAOH) 溶液を混合する。この時、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TP A) とシリカゾルとの配合割合（TPA/S i 0₂モル比）については、モル比 0. 01 5〜0. 08、好ましくは、 0. 02〜0. 06の範囲ではゼオライト成形体の平均粒子径は変化することがなく、また、ゼォライト積層複合体を形成し得る基体として必要な 1. 5 MP a以上の曲げ強度を保持することから、前述のモル比のいずれの範囲で調整してもよい。また、添加するテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) の原料は、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（T P AOH) 溶液でもテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) でもよく、又はそれらの 2原料を混合したものであってもよい。また、前述の調製液の TP A/S i 0₂モル比が所定量に保たれていれば、必要に応じ pHを調整するために、水酸ィヒナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。なお、第 3の発明の実施例においては、 T P AZ S i 0₂モル比として曲げ強度が最大となる 0 . 0 4を用い、テトラプロピルアンモニゥムイオン（T P A) 源として、テトラプロピルアンモ-ゥムヒドロキシド（T P A O H) 溶液を用いて調製した。

次に、前記調製液を、前述のような噴霧方法で噴霧し、乾燥して、乾燥ゲルを得る。

次に、乾燥ゲルの成形は、金型一軸プレス成形（全圧 1 0 0 0 k g f ) で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように 7 0 0 〜7 0 0 0 k g f Z c m²の範囲で調整することが好ましレ、。

次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、 1 8 0 °Cのオーブン中で 1 0時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼォライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、 1 3 0 °C以上及び 2時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。

このように、噴霧して乾燥する方法は、従来の混練して乾燥する方法よりも、乾燥を均質にし、結晶化処理後の微構造を、粗密化及び脱粒から有効に防止することができる。

第 3の発明のゼォライト積層中間体は、前述のゼォライト成形体上に同一又は類似の組成の铸型剤を含有するゼォライト膜が積層されてなることを特徴とする。铸型剤を含有するゼォライト膜の形成方法としては特に制限はないが、例えば、水熱合成法、気相輸送法等を挙げることができる。

また、第 3の発明のゼォライト積層複合体は、前述のゼォライト積層中間体を仮焼してゼォライト成形体及び铸型剤を含有するゼォライト膜から铸型剤を除去することにより形成された、ゼォライト成形体上にゼォライト膜が積層されてなることを特徴とする。

ここで、前述のゼォライト積層複合体は、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜等に有効に用いられるものであるから、ゼォライト成形体上に積層される铸型剤を含有するゼォライト膜ゃ铸型剤が除去されたゼォライト膜は、ゼォライト成形体が露出することのないよう十分な厚さを必要とし、かつ、緻密な膜であることが必要である。また、ゼォライト成形体として铸型剤を含有するものを用いる場合は、積層される铸型剤を含有するゼォライト膜は、同じ铸型剤を含有することを含め同一又は類似組成のゼォライトから構成されたものであることが必要である。

第 3の発明のゼォライト積層中間体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液を、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) と前記シリカゾルとの配合割合（TPA/S i 0₂) がモル比で 0. 015~0. 08となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られたゼォライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、ゼォライト成形体と铸型剤を含有するゼオライト膜との積層体を形成することを特徵とする。具体的には、第 3の発明のゼォライト積層複合体の製造方法のところで説明する。また、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TP AOH) 溶液を、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TP AZS i 0₂) がモル比で 0. 01 5〜0. 08となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られたゼォライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、ゼォライト成形体と铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成することを特徴とするものであってもよい。第 3の発明のゼォライト積層複合体の製造方法のところで説明する。第 3の発明のゼォライト積層複合体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピアンモニゥムヒドロキシド（ΤΡΑΟΗ) 溶液を、テトラプロピルアンモニゥムイオン（ΤΡΑ) とシリカゾルとの配合割合（TPAZS i 0₂) がモル比で 0. 015〜0. 08となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られたゼオラィト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、ゼォライト成形体と铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して铸型剤を同時に除去することを特徴とする。

具体的には、まず、シリカゾルとテトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（T PAOH) 溶液を混合する。この時、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TP A) とシリカゾルとの配合割合（TPAZS i 0₂モル比）については、モル比 0. 01 5〜0. 08、好ましくは、 0. 02〜0. 06の範囲ではゼオライト成形体の平均粒子径は変化することがなく、また、ゼォライト積層複合体を形成し得る基体として必要な曲げ強度は 1. 5 MP a以上を保持することから、前述のモル比のいずれの範囲で調整してもよい。また、添加するテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) の原料は、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（T P AOH) 溶液でもテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) でもよく、又はそれらの 2原料を混合したものであってもよい。また、調製液の TP A /S i 0₂モル比が所定量に保たれていれば、必要に応じ pHを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。

次に、調製液を一旦乾燥させるために、調製液をテフロンビーカ一に入れマグ

'一ラーで撹拌した後、所定の温度に設定した恒温槽で加熱しながらテフロン棒で手動で撹拌混練を継続して、水分を蒸発させて乾燥ゲルを得る。この時の撹拌混練は、加熱ニーダ一等で実施してもよい。

次に、乾燥ゲルのスラリーを調製するため、テフロン容器に撹拌混練により得た乾燥ゲルと蒸留水及び粉砕用玉石を入れ、ボールミル湿式粉砕を行った。この時、ボールミル湿式粉砕以外でも、例えば、乾燥ゲルを媒体撹拌粉砕機（ァトライタ一）を用い微粉砕した後に、所定の蒸留水を加える方法等でスラリーを調製してもよい。

次に、乾燥ゲル造粒物の成形は、金型一軸プレス成形（全圧 1000 k g f ) で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように

700〜 7000 k g f /cm²の範囲で調整することが好ましい。

次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、 180°Cのオーブン中で 10時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼォライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、 1 30°C以上及び 2時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。

こうして得たゼォライト成形体上へのゼォライト膜の積層は以下のようにする。シリカゾルに、 TP AOH溶液及び TP AB r、並びに蒸留水を、所定の S i 0₂ ZTPAOH/TPAB r/水のモル比となるように添加して、調整し、耐圧容器中に入れ、調製液にゼォライト成形体を浸漬し、 100°C以上のオーブン中で 1時間以上反応させ、ゼォライト成形体上に十分な厚さを有し、かつ、緻密な層からなる铸型剤を含有するゼォライト膜を形成し、ゼォライト積層中間体を得、このゼォライト積層中間体を仮焼し、ゼォライト積層複合体を得る。第 3の発明の実施例においては、 180°Cのオーブン中で 18時間反応させて、ゼォライト成形体上に 20 /zm以上の厚さで、かつ、緻密な層からなるゼォライト膜を形成させた。

なお、調製液の S i 0₂/テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) ノ水のモ比が所定量に保たれていれば、必要に応じ ρΗを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。

また、第 3の発明のゼォライト積層複合体の製造方法は、シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（ΤΡΑΟΗ) 溶液を、テトラプロピルァンモニゥムイオン（ΤΡΑ) とシリカゾルとの配合割合（TPAZS i 0₂) がモル比で 0. 01 5〜0. 08、好ましくは、 0. 02〜0. 06となるように添加し、得られた調製液を嘖霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られたゼォライト成形体を調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を積層して、ゼォライト成形体と铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して铸型剤を同時に除去することを特徴とするものであってもよレ、。

具体的には、まず、シリカゾルとテトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（T PAOH) 溶液を混合する。この時、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TP A) とシリカゾルとの配合割合（TPA/S i 0₂モル比）については、モル比 0. 01 5-0. 08の範囲ではゼォライト成形体の平均粒子径は変化することがなく、また、ゼォライト積層複合体を形成し得る基体として必要な 1. 5MP a以上の曲げ強度を保持することから、モル比のいずれの範囲で調整してもよい。また、添加するテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) の原料は、テトラプ口ピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液でもテトラプロピルアンモ二ゥムブロミド（TPAB r) でもよく、又はそれらの 2原料を混合したものであってもよい。また、調製液の TPAZS i 0₂モル比が所定量に保たれていれば、必要に応じ pHを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ源を加えてもよい。なお、第 3の発明の実施例においては、 TP AZS i 0₂モル比として曲げ強度が最大となる 0. 04を用レ、、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) 源として、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液を用いて調製した。

次に、調製液を、前述のような噴霧方法で噴霧し、乾燥して、乾燥ゲルを得る。次に、乾燥ゲルの成形は、金型一軸プレス成形（全圧 1000 k g f ) で所定の形状に整えた後、さらに冷間静水圧成形を行って、乾燥ゲル成形体を得る。この時、冷間静水圧成形の圧力は、所望の乾燥ゲル成形体密度となるように 700 〜7000 k g f /cm²の範囲で調整することが好ましい。

次に、前述のようにして得た乾燥ゲル成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン內筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、 180°Cのオーブン中で 10時間自生水蒸気圧下で反応させて、結晶化処理し、ゼォライト成形体を得る。この時の蒸留水の量は、使用する耐圧容器容積にて飽和水蒸気圧に達する量の最少量であり、それ以上であれば成形体と蒸留水との関係からの制約はない。また、反応温度及び時間については、 130°C以上及び 2時間以上で結晶化が進むことからそれ以上の温度及び時間であれば特に制約はない。

こうして得たゼォライト成形体上へのゼォライト膜の積層は以下のようにする。シリカゾルに、 TP AOH溶液及び TP AB r、並びに蒸留水を、所定の S i 0₂ ZTPAOH/TPAB r 水のモル比となるように添加して、調整し、耐圧容器中に入れ、調製液にゼォライト成形体を浸漬し、 100°C以上のオーブン中で 1時間以上反応させ、ゼォライト成形体上に十分な厚さを有し、つ、緻密な層からなる铸型剤を含有するゼォライト膜を形成し、ゼォライト積層中間体を得、このゼォライト積層中間体を仮焼し、ゼォライト積層複合体を得る。第 3の発明の実施例においては、 180°Cのオーブン中で 18時間反応させて、ゼォライト成形体上に 20 /zm以上の厚さで、かつ、緻密な層からなるゼォライト膜を形成させた。

なお、前記調製液の S i 0₂/テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) Z 水のモル比が所定量に保たれていれば、必要に応じ p Hを調整するために、水酸化ナトリゥム、水酸化カリゥム等のアルカリ源を加えてもよい。

なお、ゼォライト膜の形成方法としては、第 1の発明及び第 2の発明の場合と同様の方法を用いることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。

実施例：！〜 5、比較例 1〜 7 ：第 1の発明（ 1 )

2 0 0 m 1テフロンビーカーに、約 3 0質量％シリ力ゾル（日産化学（株）製、スノーテックス S ) と 1 0 %テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド溶液（和光純薬工業（株）製）を加え、 T P A (テトラプロピルアンモニゥムイオン）と S i 0₂との配合割合（T P AZ S i 0₂) がモル比でが表 1に示すようにそれぞれ調整し、室温で 3 0分間マグネティックスターラ一で攪拌した後、さらに 8 0 °C に加熱しながら攪拌混練を継続し、水を蒸発させることにより、水分量が 1 0質量％以下である無色の乾燥ゲルをそれぞ L た。得られた乾燥ゲルを X線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。

得られた乾燥ゲルを、メノゥ乳鉢にて粉砕し、目開き 3 5 5 // mメッシュを通過した粉末にした後、全圧 1 トンで金型一軸プレスを行うことにより、 4 mm X 4 mm X 5 0 mmの棒状の成形体をそれぞれ得た。

得られた成形体を、成形体重量の半分量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上にセットし、 1 8 0 °Cのオーブン中で 1 8時間自生水蒸気圧下で反応させることにより、ゼォライト成形体をそれぞれ得た。

実施例 1〜 5及び比較例 1〜 7で得られたゼォライト成形体を、 X線回折で結晶相を調べたところ、 MF I型ゼォライトの多孔体であり、そのゼォライトが X 線的に完全に結晶化していることがわかった。なお、比較例 1で得られたものは、ゼォライトではなかった。

次に、実施例 1〜 5及び比較例 1〜 7得られたゼォライト成形体を、 8 0 で十分乾燥させた後、 J I S R 1 6 0 1に従って 4点曲げ強度を測定した。その結果を表 1に示す。

表 1から、実施例 1〜5のように、完全に結晶化したゼォライトからなるゼォライト成形体は、 TP A (テトラプロピルアンモニゥムイオン）と S i〇₂との配合割合（TPA/S i 0₂) をモル比で 0. 015〜0. 08に調整することにより、 3 MP a以上の強度が発現することがわかった。

実施例 6〜： 1 1、比較例 8〜： 10 ：第 1の発明（2)

200mlテフロンビ一力一に、約 30質量％シリ力ゾル（日産化学（株）製、スノ一テックス S) と 10%テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド溶液（和光純薬工業（株）製）を加え、 TP A (テトラプロピルアンモニゥムイオン）と S i〇₂との配合割合（TPA/S i 0₂) がモル比で表 2に示すようにそれぞれ調整し、室温で 3 0分間マグネティックスターラーで攪拌した後、さらに 8 0 °C に加熱しながら攪拌混練を継続し、水を蒸発させることにより、水分量が 1 0質量％以下である無色の乾燥ゲルをそれぞれ得た。得られた乾燥ゲルを X線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。

得られた乾燥ゲルを、メノゥ乳鉢にて粉砕し、目開き 3 5 5 /i mメッシュを通過した粉末にした後、 ^ΙΞ Ι トンで金型一軸プレスを行うことにより、 4 mm X 4 mm x 5 0 mmの棒状の成形体をそれぞれ得た。

得られた成形体を、成形体重量の半分量の蒸留水を入れたテフロン內筒付ステンレス製耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上にセットし、 1 3 0 °Cのオーブン中で 1 0時間自生水蒸気圧下で反応させることにより、ゼォライト成形体をそれぞれ得た。

実施例 6〜1 1及び比較例 8〜1 0で得られたゼォライト成形体を、 X線回折で結晶相を調べたところ、比較例 9〜1 0で得られたものは、 MF I型ゼォライトの多孔体であり、実施例 6〜1 1で得られたものは、 M F I型ゼォライトと非晶質からなる結晶化途上のゼォライト多孔体であった。なお、比較例 8で得られたものは、ゼォライトではなかった。

次に、実施例 6 ~ 1 1及び比較例 8〜1 0で得られたゼォライト成形体を、 8 0 °Cで十分乾燥させた後、 J I S R 1 6 0 1に従って 4点曲げ強度を測定した。その結果を表 2に示す。

表 2

表 2力ゝら、実施例 6〜1 1のように、結晶化途上のゼォライトからなるゼオラィト成形体は、 TP Α (テトラプロピルアンモニゥムイオン） ZS i 0₂のモル比を 0. 02以上 0. 12以下に調整することにより、 1. 5MP a以上の強度が発現することがわかった。

実施例 1 2 _:第 1の発明（ 3 )

10 %テトラプロピルァンモニゥムヒドロキシド溶液（和光純薬工業（株）製）

1 5. 26 gとテトラプロピルアンモニゥムブロミド（和光純薬工業（株）製）

2. 00 gを混合し、さらに蒸留水を 49. 85 g、約 30質量％シリ力ゾル（日産化学（株）製、スノーテックス S) 6. 00 gを加えて、室温で 30分間マグネテイツクスタ一ラ一で攪拌した成膜用のゾルを調製した。

このゾルを、テフロン内筒付ステンレス製 100m 1耐圧容器中に入れ、その中に実施例 3で得られたゼォライト成形体を浸潰させ、 180°Cのオーブン中で

1 8時間反応させた。反応後の破断面を走査電子顕微鏡 (SEM) で観察したところ、第 1図の走査電子顕微鏡 (SEM) 写真に示すように、多孔質のゼォライト成形体上に約 17 μιηの緻密層が形成されており、第 2図に示す通り、 X線回折からこの緻密膜が MF I型ゼォライトの膜であることが確認された。以上のようにして得たゼォライト積層中間体を電気炉中 5 0 0 °Cまで昇温し 4 時間保持してテトラプロピルアンモニゥムを除去したところ、後述するローダミン試験でクラックが認められず、また、トリェチルベンゼンの浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼォライト膜であることが確認された。実施例 1 3 ：第 1の発明（4 )

実施例 7で得られたゼォライト成形体を、実施例 1 2におけると同様のゾルに浸漬し、テフロン内筒付ステンレス製 1 0 O m 1耐圧容器中に入れ、 1 8 0 °Cのオーブン中で 1 8時間反応させた。反応後の破断面を S E Mで観察したところ、ゼォライト成形体上に実施例 3におけると同様の緻密層が形成されており、 X線回折から M F I型ゼオライトの膜であることが確認された。また、成膜前には非晶質であった成形体部分も、成膜処理により M F I型ゼォライトに転化しており、ゼォライト成形体上にゼォライト膜が成膜されたゼォライト積層中間体を得た。以上のようにして得たゼォライト積層中間体を電気炉中 5 0 0 °Cまで昇温し 4 時間保持してテトラプロピルアンモニゥムを除去したところ、表 3に示すように、後述の口一ダミン試験でクラックが認められず、またトリイソプロピルベンゼン (T I P B ) の浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼオライト膜であることが確認された。

比較例 1 1 ：第 1の発明（5 )

実施例 1 2と同様に調製したゾルに多孔質アルミナを浸漬し、実施例 1 2におけると同じ方法でゼォライト膜を形成した。

この膜を、電気炉中 5 0 0 °Cまで昇温し 4時間保持してテトラプロピルアンモ二ゥムを除去したところ、表 3に示すように、後述のローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。

比較例 1 2 ：第 1の発明（ 6 )

実施例 1 2と同様に調製したゾルに多孔質窒化珪素を浸漬し、実施例 1 2と同じ方法でゼォライト膜を形成した。

この膜を、電気炉中 5 0 0 °Cまで昇温し 4時間保持してテトラプロピルァンモ二ゥムを除去したところ、表 3に示すように、後述のローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。

比較例 1 3 ：第 1の発明（ 7 )

実施例 1 2と同様に調製したゾルに多孔質ムライトを浸漬し、実施例 1 2と同じ方法でゼォライト膜を形成した。

比較例 1 4 ：第 1の発明（8 )

実施例 1 2と同様に調製したゾルに多孔質シリカガラスを浸漬し、実施例 1 2 と同じ方法でゼォライト膜を形成した。

この膜を、電気炉中 5◦ 0 °Cまで昇温し 4時間保持してテトラプロピルアンモ二ゥムを除去したところ、表 3に示すように、後述のローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。

比較例 1 5 ：第 1の発明（ 9 )

実施例 1 2と同様に調製したゾルに多孔質コ一デイエライトを浸漬し、実施例 1 2と同じ方法でゼォライト膜を形成した。

この膜を、電気炉中 5 0 0 °Cまで昇温し 4時間保持してテトラプロピルァンモ二ゥムを除去したところ、表 3に示すように、後述のローダミン試験でクラックが認められ、またトリイソプロピルベンゼンの浸透気化法でも分子が通過しており、気密膜ではなかった。表 3

実施例 14〜： 18 ：第 2の発明（ 1 )

200m lテフロンビーカ一に、約 30質量。 /。シリカゾル（B産化学 (株)製商品名：スノーテックス S) と、 10%テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド

(TPAOH) 溶液（和光純薬工業（株）製）及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) (和光純薬工業（株）製）とを、これらのテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPAZS i 0₂) がモル比で 0. 04となるように、かつ、テトラプロピルアンモニゥムイオン（T PA) の全量に対するテトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 及びテトラプロピルァンモニゥムプロミド（TPAB r) のそれぞれの配合割合

[TPAOH/ (TP AOH + TP AB r)、及び TPAB r / (TP AOH + T PAB r )] がモル％で表 4に示すものとなるよう調整して添加し、さらに、テトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) の添加量（モル）と同量（モル）の水酸化ナトリゥムを約 2質量％水酸化ナトリゥム水溶液を用い添加して、室温で 30分間マグネティックスターラーで撹拌した後、さらに 80°Cに加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続し、水分を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルを X線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。

この乾燥ゲルをメノゥ乳鉢にて粉砕し、目開き 355 xmメッシュを通過した粉末を、金型一軸プレス成形（全圧 1 O O O k g f ) で 5 X 4 X 40 mmの棒状及び直径 18ιηπ φ、厚さ 1. 8mmのディスク状にし、さらに冷間静水圧成形 ( 1000 k g f / c m²) を行い、成形体を得た。この成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製 100ml耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、 180°Cのオーブン中で 10時間自生水蒸気圧下で反応させた。反応後の成形体を X線回折で調べたところ、全ての組成で MF I型ゼォライ卜であった。この成形体を 80°Cで十分乾燥させ、ゼォライト成形体とした。

このようにして得たゼォライト成形体の破断面の微構造を、前述のように、走査型電子顕微鏡 (SEM) で観察し、その写真により、平均粒子径を算出したところ、表 4、第 3図に示すように、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) の全量に対するテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) の配合割合 [TPAB r/ (TPAOH + TPAB r)] 力 5、 1 2. 5、 25、 37. 5、 50モル。/₀と増加するに従い、平均粒子径が、 1. 5、 2. 7、 6. 4、 8. 8、 13. 9 μπιと大きくなることがわかった。

実施例 14〜 18の走査型電子顕微鏡（SEM) 写真を第 4図〜第 8図にそれぞれ示す。

また、棒状のゼォライト成形体を J I S R 1601に準拠して四点曲げ強度を測定したところ、表 4及び第 9図に示すように、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) の全量に対するテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TP AB r ) の配合割合 [TPAB rZ TPAOH + TPAB r)] 力 5、 12. 5、 25、 37. 5、 50モル。/₀と増加するに従い、曲げ強度が低下し、また、第 1 0図に示すように、平均粒子径が増加すると曲げ強度が低下することがわかつた。

また、ディスク状のゼォライト成形体の圧力損失を測定したところ、表 4に示すように、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) の全量に対するテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) の配合割合 [TPAB rZ (TP AOH + TP AB r )] 力 5、 1 2. 5、 25、 37. 5、 50モル⁰ /oと増加するに従い、圧力損失が低下し、また、第 1 1図に示すように、平均粒子径が増加すると圧力損失が低下することがわかった。

実施例 19 ：第 2の発明（2)

200m lテフロンビーカ一に、約 30質量％シリカゾル（日産化学（株)製商品名：スノーテックス S) と、テトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) (和光純薬工業（株）製）とを、この TP AB rのテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPAZS i 0₂) がモル比で 0. 04となるように調整して添加し、さらに、テトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) の添加量（モル）と同量（モル）の水酸化ナトリウムを約 2質量％水酸化ナトリゥム水溶液を用い添加して、室温で 30分間マグネティックスタ一ラーで携拌した後、さらに 80°Cに加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続し、水分を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルを X線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。

この乾燥ゲルを、実施例 14〜18と同様にしてゼォライト成形体を得た。このゼォライト成形体の破断面の微構造を、実施例 14〜18と同様にして走查型電子顕微鏡 (SEM) で観察し、その写真により、平均粒子径を算出したところ、平均粒子径は、 24 μπιであった（第 3図参照)。走査型電子顕微鏡（SE Μ) 写真を第 1 2図に示す。

また、棒状のゼォライト成形体の四点曲げ強度を実施例 14~18と同様にして測定したところ、表 4、第 9図及び第 10図に示すように、 2ΜΡ aであった。また、表 4、第 11図に示すように、ディスク状のゼォライト成形体の圧力損失を実施例 14〜18と同様にして測定したところ、 0. 3 X 1 ³気圧であつた。

実施例 20 ：第 2の発明（3)

200m lテフロンビーカ一に、約 30質量。/。シリカゾル（B産化学 (株）製商品名：スノ一テックス S) と、 10%テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド (TPAOH) 溶液（和光純薬工業（株）製）とを、この TPAOH溶液のテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPAZ S i 0₂) がモル比で 0. 04となるように調整して添カ卩し、室温で 30分間マグネティックスターラ一で撹拌して、スプレードライヤー用のテトラプロピルァンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) とシリカゾルとの混合溶液を調製した。この混合溶液をスプレードライヤ一装置（ャマト科学（株）製商品名：バルビスミニスプレー G A32型）で、噴霧空気圧 1 k g f /cm²、乾燥空気流量 0. 4 m³/m i n、送液量 Sm lZm i n、吹きこみ温度 180 °Cの条件で乾燥させ、乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルを X線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。

この乾燥ゲルを、実施例 14〜1 8と同様にしてゼォライト成形体を得た。この成形体の破断面の微構造を、実施例 14〜 18と同様にして走査型電子顕微鏡 (SEM) で観察したところ、欠陥がなく、力粒子の粗密のない均質な構造であった。また、その写真により、平均粒子径を算出したところ、平均粒子径は、 7. 5μπιであった。走査型電子顕微鏡 (SEM) 写真を第 13図に示す。また、棒状のゼォライト成形体の四点曲げ強度を実施例 14〜18と同様にして測定したところ、表 4に示すように、 6MP aであった。また、表 4、第 1 1 図に示すように、ディスク状のゼォライト成形体の圧力損失を実施例 14〜1 8 と同様にして測定したところ、 0. 6 X 10·³気圧であった。

比較例 16 ：第 2の発明（ 4 )

200mlテフロンビーカ一に、約 30質量。/。シリカゾル（産化学 (株）製商品名：スノーテックス S) と、 10%テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド (TPAOH) 溶液（和光純薬工業（株）製）とを、この TP AOH溶液のテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPAZ S i 0₂) がモル比で◦. 04となるように調整して添加し、室温で 30分間マグネティックスターラーで撹拌した後、さらに 80°Cに加熱しながらテフロン棒で手動で撹拌混練を継続し、水分を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルを X線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。この乾燥ゲルを、実施例 14〜1 8と同様にしてゼォライト成形体を得た。このゼォライト成形体の破断面の微構造を、実施例 14〜 18と同様にして走査型電子顕微鏡 (SE ) で観察し、その写真により、平均粒子径を算出したところ、平均粒子径は、 0. 8μπιであった（第 3図参照)。走査型電子顕微鏡（S ΕΜ) 写真を第 14図に示す。

また、棒状のゼォライト成形体の四点曲げ強度を実施例 14〜18と同様にして測定したところ、表 4、第 9図及び第 10図に示すように、 26 MP aであつた。

また、第 1 1図に示すように、ディスク状のゼォライト成形体の圧力損失を実施例 14〜18と同様にして測定したところ、 1. 8気圧であった。

実施例 14〜 20及び比較例 16で得られたゼォライト成形体の破断面の微構造の平均粒子径（μ m)、並びに実施例 14〜 20及び比較例 16で得られたゼォライト成形体の四点曲げ強度（MP a) 及び圧力損失（a tm) を測定した結果をまとめて表 4に示す。表 4から、実施例 14〜20で得られたゼォライト成形体は、比較例 1 6で得られたゼォライト成形体に比べ、その平均粒子径及び四点曲げ強度も実用上十分に大きく、さらに、その圧力損失が極めて小さいことがわかる。従って、実施例 14〜20で得られたゼォライト成形体のような圧力損失が極めて小さい成形体（基体）の上にクラック等の欠陥のないゼォライト膜を積層、形成したゼォライト積層複合体を、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いれば、ガス等の透過量の大きな、高機能なものとして使用することができることがわかる。表 4

実施例 21 ：第 2の発明（5)

1 0%テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液（和光純薬工業（株）製） 1 5. 26 gとテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPA B r) (和光純薬工業（株）製） 2. O O gを混合し、さらに蒸留水を 49. 85 g、約 30質量％シリカゾル（日産化学（株）製商品名：スノーテックス S) 6. 00 gを、これらの S i 0₂/TP AOH/TPAB rZ水のモル比が 1/0. 25/0. 25/125となるように加え、室温で 30分間マグネティックスタ一ラーで撹拌してゼォライト膜の成膜用ゾルを調製した。

このゾルをテフロン内筒付ステンレス製 100ml耐圧容器中に入れ、実施例 1 9のゼォライト成形体を浸漬させ、 180°Cのオーブン中で 18時間反応させた。反応後の断面を走査型電子顕微鏡 (SEM) で観察したところ、第 22図の S EM写真に示すように、ゼォライト成形体上に約 25 μ mの緻密層が形成されており、 X線回折からこの微密膜が MF I型ゼォライト膜であることが確認された。

以上のようにして得たゼォライト積層中間体を電気炉中 500°Cまで昇温し 4 時間保持してテトラプロピルアンモニゥム（TPA) を除去したところ、ローダミン試験でクラックが認められず、また、トリェチルベンゼンの浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼォライト積層複合体であることが確認された。

実施例 22 ：第 2の発明（6)

実施例 20のゼォライト成形体上に、実施例 21と同様にしてゼォライト積層中間体を得た。

なお、熱膨張差によりゼォライト膜において生じるクラックは、 8〜50オングストロ一ム程度の分子レベルのものであり、 S EMでも検出することができなレ、。そこで、本発明においては、上記クラックの測定方法として、下記の方法を用いた。

第 1の方法（ローダミン試験）は、ゼォライト膜上にローダミン Bを滴下してクラックを可視化し、光学顕微鏡で観察する方法である。

第 2の方法（浸透気化法）は、第 1 5図に示すように、トリイソプロピルベンゼン（T I PB) 分子 20を真空ポンプ 22により吸引し、ゼォライト膜 21を通過させることにより、真空計 23又はガスクロマトグラフでクラックの有無を確認する方法である。

実施例 23 ：第 3の発明（1)

200m lテフロンビーカ一に、約 3◦質量。 /。シリカゾル（日産化学 (株)製商品名：スノ一テックス S) と、 10%テトラブロピルアンモニゥムヒドロキシド (TPAOH) 溶液（和光純薬工業（株）製）を、この TPAOH溶液のテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPAZS i 0₂) がモル比で 0. 04となるように調整して添加し、室温で 30分間マグネティックスターラーで撹拌した後、さらに 80°Cに加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続し、水分を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルを X線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。この乾燥ゲル 100 gを 50 Omlテフロン容器に取り、蒸留水 1 00 gと直径 5 mmのジルコニァ玉石 1200 gを加え、ポットミル架台で 24時間の湿式粉碎を行ってスラリ一を得た。

第 23図に示すように、このスラリーの粒度をレーザ一回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製商品名： SALD—2000A) で調べたところ、 1 0%体積粒子径が、 0. 5 μπι、 50。/。体積粒子径が、 0. 9 μ m、 90 <%体積粒子径が、 1. 8 μ mの分布であった。

スラリーを、目開き 1000 / mメッシュを通過させて、直径 5 mmのジルコニァ玉石と分離して回収し、マグネティックスターラーで撹拌した。

このスラリーをスプレードライヤ一装置（ャマト科学（株）製商品名： DL 一 41型）で、噴霧空気圧 1 k g f / c m²、乾燥空気流量 0. 8 mVm i n、送液量 25m 1 /m i n、吹きこみ温度 180°Cの条件で乾燥させ、乾燥ゲル造粒粉を得た。

第 24図に示すように、得られた乾燥ゲル造粒粉を走査型電子顕微鏡（S EM) で観察したところ、最大粒径は 40 /zmであった。このようにして得た乾燥ゲル造粒粉を、金型一軸プレス成形（全圧 1000 k g f ) で 5 X4 X40 mmの棒状及び直径 18 mm ø、厚さ 1. 8 mmのディスク状にし、さらに冷間静水圧成形（全圧 2500 k g f / c m²) を行い、成形体を得た。

この成形体を、成形体重量と同重量の蒸留水を入れたテフロン内筒付ステンレス製 100m 1耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、 1 80°Cのオーブン中で 10時間自生水蒸気圧下で反応させた。反応後の成形体を X線回折で調べたところ、 MF I型ゼォライトであった。この成形体を 80°C で十分乾燥させ、ゼォライト成形体とした。

このようにして得たゼォライト成形体の破断面の微構造を、走査型電子顕微鏡 (S EM) で観察し、その写真により、均質度を算出したところ、健全部の面積が 1 00 %で、第 25図及び第 26図に示すように、粒子の脱粒がなく、かつ粒子の粗密のない均質なものであった。また、平均粒子径は、 SEM写真から 0. 8 mでめった。

また、棒状のゼォライト成形体を J I S R 1601に準拠して四点曲げ強度を測定したところ、曲げ強度は、 25MP aであった。また、ディスク状のゼオライト成形体の圧力損失を測定したところ、 0. 18気圧であった。

実施例 24 ：第 3の発明（2)

200m lテフロンビ一カーに、約 30質量。/。シリカゾル（日産化学 (株)製商品名：スノーテックス S) と、 10%テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド (TPAOH) 溶液（和光純薬工業（株）製）とを、この TP AOH溶液のテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPA/ S i 0₂) がモル比で 0. 04となるように調整して添加し、室温で 30分間マグネティックスターラーで撹拌して、スプレードライヤ一用のテトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) とシリカゾルとの混合溶液を調製した。この混合溶液をスプレードライヤー装置（ャマト科学（株）製商品名：バルビスミニスプレー G A 32型）で、噴霧空気圧 1 k g f Zcn^ 乾燥空気流量 0. 4 m m i n、送液量 3 m 1 /m i n、吹きこみ温度 180°Cの条件で乾燥させ、乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルを X線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。

第 27図に示すように、この乾燥ゲルの微構造を、実施例 23と同様にして走査型電子顕微鏡 (S EM) で観察したところ、最大粒子径は、約 15 / mであつた。

この乾燥ゲルを、金型一軸プレス成形（全圧 l O O O k g f ) で 5 X 4 X 40 mmの棒状及び直径 1 8 mm 0、厚さ 1. 8mmのディスク状にし、さらに冷間静水圧成形（ 1000 k g f Zc m²) を行い、成形体を得た。この成形体を実施例 23と同様にして 180°Cのオーブン中で 10時間自生水蒸気圧下で反応させ、ゼォライト成形体を得た。

このゼォライト成形体の破断面の微構造を、実施例 23と同様にして走査型電子顕微鏡（SEM) で観察したところ、健全部の面積が 100°/₀で、第 28図及び第 29図に示すように、欠陥がなく、かつ粒子の粗密のない均質な構造であつた。また、その写真により、平均粒子径を算出したところ、平均粒子径は 7· 5 μ mであった。

また、棒状のゼォライト成形体の四点曲げ強度を実施例 23と同様にして測定したところ、 6MP aであった。また、ディスク状のゼォライト成形体の圧力損失を測定したところ、 0. 6 X 10·³気圧であった。

比較例 17 ：第 3の発明（ 3 )

200m lテフロンビーカーに、約 30質量％シリカゾル（日産化学 (株)製商品名：スノーテックス S) と、 10%テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド (TPAOH) 溶液（和光純薬工業（株）製）を、この TP AOH溶液のテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TPAZS i〇₂) がモル比で 0. 04となるように調整して添加し、室温で 30分間マグネティックスタ一ラーで撹拌した後、さらに 80°Cに加熱しながらテフロン棒を用いて手動で撹拌混練を継続し、水分を蒸発させることにより無色の乾燥ゲルを得た。得られた乾燥ゲルを X線回折で結晶構造を調べたところ、非晶質であった。この乾燥ゲルをメノゥ乳鉢で粉碎し、目開き 355 μ mメッシュを通過させた。第 30図に示すように、粉砕後の乾燥ゲルの外表面の微構造を S EMで観察したところ、約 50 imの角張った粒子が多く見られた。このようにして得た乾燥ゲルを、金型一軸プレス成形（全圧 1000 k g f ) で 5 X 4 X 4 Ommの棒状及び直径 18mm0、厚さ 1. 8 mmのディスク状にし、さらに冷間静水圧成形（1000 k g f Zcm²) を行い、成形体を得た。この成形体を、成形体重量の同重量の蒸留水を入れたテフ口ン内筒付ステンレス製 10 Om 1耐圧容器中に、水と接触しないようにテフロン板の上に配置し、 180°Cのオーブン中で 10時間自生水蒸気圧下で反応させた。反応後の成形体を X線回折で調べたところ、 MF I型ゼオライトであった。この成形体を 80°C で十分乾燥させ、ゼォライト成形体とした。

このようにして得たゼォライト成形体の破断面の微構造を、走査型電子顕微镜 (SEM) で観察し、その写真により、均質度を算出したところ、健全部の面積が 62%で、第 31図及び第 32図に示すように、脱粒による欠陥の存在及び粒子が部分的に密になっている様子が観察された。また、平均粒子径は、 SEM写真から 0. 8 μ mであることがわかった。

また、棒状のゼォライト成形体を J I S R 1601に準拠して四点曲げ強度を測定したところ、曲げ強度は、 26MP aであった。また、ディスク状のゼオライト成形体の圧力損失を測定したところ、 1. 8気圧であった。

実施例 23、 24及び比較例 1 7で得られたゼォライト成形体の破断面の微構造の均質度 [健全部の面積 (%)] 及び平均粒子径（μπι)、並びに実施例 23、 24及び比較例 1 7で得られたゼォライト成形体の四点曲げ強度（MP a) 及び圧力損失（a tm) を測定した結果をまとめて表 5に示す。

表 5から、実施例 23、 24で得られたゼォライト成形体は、比較例 1 7で得られたゼオライト成形体に比べ、健全部の面積が極めて大きい（欠陥がない）ことがわかる。また、その平均粒子径及ぴ四点曲げ強度も実用上十分に大きく、さらに、その圧力損失が極めて小さいことがわかる。従って、実施例 23、 24で得られたゼォライト成形体のような圧力損失が極めて小さい成形体（基体）の上にクラック等の欠陥のないゼォライト膜を積層、形成したゼォライト積層複合体を、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いれば、ガス等の透過量の大きな、高機能なものとして使用することができることがわかる。表 5

実施例 25 ：第 3の発明（4)

10%テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液（和光純薬工業（株）製） 15. 26 gとテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TP A B r ) (和光純薬工業（株）製） 2. 00 gを混合し、さらに蒸留水を 49. 85 g、約 30質量％シリカゾル（B産化学（株）製商品名：スノ一テックス S) 6. 00 gを、これらの S i 0₂/TP AOH/TP AB r /水のモル比が 1ノ 0. 25/0. 25/125となるように加え、室温で 30分間マグネティックスタ一ラーで撹袢したゼォライト膜の成膜用ゾルを調製した。

このゾルをテフロン内筒付ステンレス製 100m 1耐圧容器中に入れ、実施例 23で得られたゼォライト成形体を浸漬させ、 180°Cのオーブン中で 18時間反応させた。反応後の破断面の微構造を走査型電子顕微鏡 (SEM) で観察したところ、第 35図の SEM写真に示すように、ゼォライト成形体上に約 25 i m の緻密層が形成されており、 X線回折からこの緻密膜が MF I型ゼォライト膜であることが確認された。

以上のようにして得たゼォライト積層中間体を電気炉中 500°Cまで昇温し 4 時間保持してテトラプロピルアンモニゥム（TPA) を除去したところ、ローダミン試験でクラックが認められず、また、トリェチルベンゼンの浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼォライト積層複合体であることが確、れ /こ。

実施例 26 ：第 3の発明（5)

実施例 24で得られたゼォライト成形体上に、実施例 25と同様にしてゼオラィト積層中間体を得た。以上のようにして得られたゼォライト積層中間体を電気炉中 5 0 0 °Cまで昇温し 4時間保持してテトラプロピルアンモニゥム（T P A) を除去したところ、口ーダミン試験でクラックが認められず、また、トリェチルベンゼンの浸透気化法でも分子の通過がなく、クラックのない緻密なゼォライト積層複合体であることが確認された。

産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明によって、クラックを発生させることなくその上にゼォライト膜を形成かつ維持し得るとともに、分子ふるい膜等のガス分離膜や浸透気化膜として用いた場合、圧力損失の減少及び機械的強度の維持向上のいずれをも満足するゼォライト成形体、このゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成したゼォライト積層中間体、このゼォライト積層中間体を仮焼して形成したゼォライト積層複合体及びそれらの製造方法を «することができる。従って、本発明は、高分画能の分離膜や高性能の触媒担体が要求される分野及び耐熱性、耐薬品性が要求される分野（例えば、石油化学、水処理、薬品、食品分野等）において特に有効に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. ゼォライトからなる多孔質のゼォライト成形体であって、

テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TP A/S i 0₂) がモル比で 0. 015~0. 08であり、かつ完全に結晶化したゼォライトからなることを特徴とするゼォライト成形体。

2. ゼォライトからなる多孔質のゼォライト成形体であって、

テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合（TP A/S i 0₂) がモル比で 0· 02〜0· 1 2であり、かつ結晶化途上のゼォライトからなることを特徴とするゼォライト成形体。

3. 請求項 1又は 2に記載のゼォライト成形体が铸型剤を含有するものであり、その上に同一又は類似の組成の铸型剤を含有するゼォライト膜が積層されてなることを特徴とするゼォライト積層中間体。

4. 請求項 3に記載のゼォライト積層中間体を仮焼して前記ゼォライト成形体及び前記铸型剤を含有するゼォライト膜から前記 ϋ¾剤を除去することにより形成された、前記ゼォライト成形体上に前記ゼォライト膜が積層されてなることを特徴とするゼォライト積層複合体。

5. テトラプロピルアンモニゥムイオン（TP Α) とシリカゾルとの配合割合 (TPA/S i 0₂) がモル比で 0. 015〜0. 08であり、かつ完全に結晶化したゼォライトから'なるとともに、铸型剤を含有するゼォライト成形体の上に、同一又は類似の組成のゼォライト膜を積層した後仮焼して、前記ゼォライト膜及び前記ゼォライト成形体から同時に铸型剤を除去し、前記ゼォライト成形体上に前記ゼォライト膜を積層したゼォライト積層複合体を得ることを特徴とするゼォライト積層複合体の製造方法。

6. テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) とシリカゾルとの配合割合 (TPA/S i 0₂) がモル比で 0. 02~0. 12であり、力つ結晶化途上のゼォライトからなるとともに、铸型剤を含有するゼォライト成形体上に、同一又は類似の組成のゼォライト膜を積層した後仮焼して、前記ゼォライト膜及び前記ゼォライト成形体から同時に铸型剤を除去し、前記ゼォライト成形体上に前記ゼォライト膜を積層したゼォライト積層複合体を得ることを特徴とするゼォライト積層複合体の製造方法。

7. ゼォライトからなる多孔質のゼォライト成形体であって、

平均粒子径が 1. Ο μπι以上、曲げ強度が 1. 5MP a以上、かつ、その肉厚を 1. 8 mmとしたときの、ヘリゥムガスの透過量 10 m 1 Z c m² · m i nにおける供給側圧力と透過側圧力との差が、 1. 0気圧以下であることを特徴とするゼォライト成形体。

8. 請求項 7に記載のゼォライト成形体が铸型剤を含有するものであり、その上に同一又は類似の組成の铸型剤を含有するゼォライト膜が積層されてなることを特徴とするゼォライト積層中間体。

9. 請求項 8に記載のゼォライト積層中間体を仮焼して前記ゼォライト成形体及ぴ前記铸型剤を含有するゼォライト膜から前記铸型剤を除去することにより形成された、前記ゼォライト成形体上に前記ゼォライト膜が積層されてなることを特徴とするゼォライト積層複合体。

10. シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) を、これらのテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) の全量に対するテトラプロピルアンモ二ゥムヒドロキシド（TP AOH)及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド（T PAB r ) のそれぞれの配合割合 [TPAOH/ (TP AOH + TP AB r)、及び TP AB rZ (T P AOH + T P AB r )] 力 0〜99モル⁰ /o及び 100〜1 モル。 /oとなるように調整して添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とするゼォライト成形体の製造方法。

1 1. シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液を添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とするゼォライト成形体の製造方法。

1 2. シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) を、これらのテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) の全量に対するテトラプロピルアンモ二ゥムヒドロキシド（TPAOH)及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド（T P AB r ) のそれぞれの配合割合 [TPAOH/ (TPAOH + TPAB r)、及び TPAB r / (TPAOH + TPAB r )]力 0〜99モル⁰ /o及び 100〜1 モル <½となるように調整して添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られた前記ゼォライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、前記ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、前記ゼォライト成形体と前記铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成することを特徴とするゼォライト積層中間体の製造方法。

1 3. シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TP AOH) 溶液を添加し、得られた調製液を噴霧して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られた前記ゼォライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、前記ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、前記ゼォライト成形体と前記踌型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成することを特徴とするゼオラィト積層中間体の製造方法。

14. シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド（TPAB r) を、これらのテトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) の全量に対するテトラプロピルアンモ二ゥムヒドロキシド（TPAOH)及びテトラプロピルアンモニゥムブロミド（T PAB r ) のそれぞれの配合割合 [TPAOHノ (TPAOH + TPAB r)、及び TPAB r/ (TPAOH + TPAB r)] 力 0〜99モル％及び 100〜1 モル％となるように調整して添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られた前記ゼォライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、前記ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、前記ゼォライト成形体と前記铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して铸型剤を同時に除去することを特徴とするゼオラィト積層複合体の製造方法。

1 5. シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（T P AOH) 溶液を添加し、得られた調製液を噴霧して乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られた前記ゼォライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬して、水熱合成して、前記ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、前記ゼォライト成形体と前記铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して踌型剤を同時に除去することを特徴とするゼォライト積層複合体の製造方法。

16. ゼォライトからなる粒子から構成された多孔質のゼォライト成形体であつて、

成形体の破断面の微構造観察において、前記ゼォライト成形体を構成する粒子のうち粒界破壊することにより個々の粒子が明瞭に観察される部分（健全部）の面積が、全破断面積の 70 %以上を占有することを特徴とするゼォライト成形体。

1 7. 請求項 16に記載のゼォライト成形体が铸型剤を含有するものであり、その上に同一又は類似の組成の铸型剤を含有するゼォライト膜が積層されてなることを特徴とするゼォライト積層中間体。

18. 請求項 17に記載のゼォライト積層中間体を仮焼して前記ゼォライト成形体及び前記铸型剤を含有するゼォライト膜から前記铸型剤を除去することにより形成された、前記ゼォライト成形体上にゼォライト膜が積層されてなることを特徴とするゼォライト積層複合体。

19. シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液を、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) と前記シリカゾルとの配合割合（T P A/S i 0₂) がモル比で 0. 0 1 5〜0· 08となるように添カ卩し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理することを特徴とするゼォライト成形体の製造方法。

20. シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（ΤΡΑΟΗ) 溶液を、テトラプロピルアンモニゥムイオン（ΤΡΑ) と前記シリカゾルとの配合割合（TPA/S i〇₂) がモル比で 0· 0 1 5〜0. 08となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理することを特徴とするゼォライト成形体の製造方法。

21. シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液を、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) と前記シリカゾルとの配合割合（T P A/S i 0₂) がモル比で 0· 015〜0. 08となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉砕し、得られたスラリーを噴霧、乾燥し、乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られた前記ゼォライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、前記ゼォライト成形体と前記铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成することを特徴とするゼォライト積層中間体の製造方法。

22. シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液を、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) と前記シリカゾルとの配合割合（TPAZS i〇₂) がモル比で 0. 015〜0. 08となるように添加し、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られた前記ゼォライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、前記ゼォライト成形体と前記铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成することを特徴とするゼォライト積層中間体の製造方法。

23. シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TPAOH) 溶液を、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) と前記シリカゾルとの配合割合（T P A/S i〇₂) がモル比で 0. 015〜0. 08となるように添加し、得られた調製液を混練して乾燥し、得られた乾燥ゲルを湿式粉碎し、得られたスラリーを噴霧、乾燥し、得られた乾燥ゲル造粒物を成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られた前記ゼォライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、前記ゼォライト成形体と前記铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成するとと.もに、この積層体を仮焼して铸型剤を同時に除去することを特徴とするゼォライト積層複合体の製造方法。

24. シリカゾルに、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド（TP AOH) 溶液を、テトラプロピルアンモニゥムイオン（TPA) と前記シリカゾルとの配合割合（TP AZS i〇₂) がモル比で 0. 015~0· 08となるように添カロし、得られた調製液を噴霧して、乾燥し、得られた乾燥ゲルを成形、結晶化処理して、ゼォライト成形体を得、得られた前記ゼォライト成形体を前記調製液と同一又は類似の組成の溶液に浸漬し、水熱合成して、前記ゼォライト成形体上に铸型剤を含有するゼォライト膜を形成して、前記ゼォライト成形体と前記铸型剤を含有するゼォライト膜との積層体を形成するとともに、この積層体を仮焼して铸型剤を同時に除去することを特徴とするゼォライト積層複合体の製造方法。