CN1372531A - 沸石成形体、沸石层叠中间体、沸石层叠复合体及其制法 - Google Patents

沸石成形体、沸石层叠中间体、沸石层叠复合体及其制法 Download PDF

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Abstract

一种用沸石制的多孔沸石成形体,其特征在于,该多孔沸石成形体是用全部结晶的沸石或者仍在结晶中的沸石制成的,并且是由四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶以0.015～0.08的摩尔混合比(TPA/SiO2)组成的;一种沸石成形体,它的平均颗粒直径为1.0μm或其以上,它的抗弯曲强度为1.5MPa或其以上,以及当多孔沸石成形体的厚度为1.8mm时、在氦气穿透流率为10ml/cm2·min的条件下,其送气面和透过面之间的压力差为1.0大气压或其以下;以及一种沸石成形体,它具有70%其其以上的完善部分面积,在完善部分中,在观察成形体裂纹表面的显微结构时,在全部裂纹表面面积中,借助于构成成形体的颗粒之间的晶粒边界裂纹可以清晰地观察到各个颗粒。

Description

沸石成形体、沸石层叠中间体、 沸石层叠复合体及其制法
技术领域
本发明涉及沸石成形体、沸石层叠中间体、沸石层叠复合体以及它们的生产方法。更具体地说，本发明涉及：一种沸石成形体，它可在其上形成沸石膜，当其用作分子筛膜和全蒸发膜等的气体分离膜时，不会引起破裂，且能令人满意地降低压力损失并保持和改进机械强度；一种沸石层叠中间体，它包括沸石成形体和沸石膜，沸石膜中包括有模板并层叠在沸石成形体上；一种沸石层叠复合体，它是将沸石层叠中间体加以煅烧而制成；以及它们的有效生产方法。
背景技术
最近，一种由沸石粒子构成的沸石成形体被广泛地用作催化剂、催化剂载体、吸收剂等等。另外，还有一种包括有多孔陶瓷、金属等并在其上层叠有沸石膜的沸石层叠复合体用作分子筛膜(气体分离膜、全蒸发膜)。与此同时，还提出了许多使用各种多孔基质的沸石层叠复合体以及它们的生产方法的建议。
例如，所建议的方法中有：使用玻璃、富铝红柱石、堇青石型陶瓷、矾土、硅等作沸石膜基质的方法，以及使用金属或其它涂覆有无机物质的基质的方法(日本专利公开59-213615)。
同时，还建议有多种复合材料(JP-A-60-28826)，每种都包括有金属的、无机物的或聚合物的多孔支承体和栅型沸石和薄膜在一面结合成整体。其中，所建议的对凝胶物质具有高亲和力的合成材料，被认为是用作支承体的特别优选的材料，实际上是建议使用Corning玻璃厂生产的7930号产品(该产品通常被称为Vycor玻璃)作为最优选的材料。
另外，所建议的一种方法(JP-A-148771)涉及到在整体陶瓷支承体(基质)的表面上使沸石结晶的方法，该基质可具有下列氧化物组成，包括按重量计4～45％的硅石、按重量计8～45％的矾土、以及按重量计7～20％的镁氧矿；它实际上建议的是一种用堇青石、玻璃或玻璃陶瓷制成的烧结的整体支承体。
另外，所建议的另一种方法(日本专利公开6-32610)涉及到使用主要是氧化硅材料做的基质来生产A-型或称八面沸石型沸石膜的方法。该方法着眼于解决沸石膜在基质上粘结强度不高的问题，它把沸石膜用作基质本身，而把基质表面以其结构成分而做成沸石膜，从而使合成的粘结同时进行而简化工艺过程。在实践方面，它建议用硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、硅石-矾土、富铝红柱石等做的基质。
另外，还有一项建议(JP-A-173799)，它涉及生产载体沸石膜的生产方法，和用作载体的膜，该方法包括使用无机物、有机物或选自陶瓷物质的混合物质，陶瓷物质主要包括矾土、氧化锆或氧化钛、金属、碳、硅石、沸石、粘土以及聚合物。
另外，还建议一种沸石多孔体，它是一种多孔陶瓷基片，经转变处理后可成沸石，它具有大量规定大小的内部孔隙，并具有5MPa以上的抗压裂强度(JP-A-11-292651)。
如上所述，已经有了多种多样的关于沸石层叠复合体的建议，每种都是包括一个基质以及层叠在或做在其上的沸石膜，但是，这些复合体存在着下列问题。
这些问题是，如图16所示，沸石的热膨胀系数的性质看来比较复杂：在200℃左右的温度以下，该系数非常低，但在比这一温度更高时该系数变成了负值。因此，如果沸石膜用于超过200℃的温度，基质(例如矾土为主料的基质)与膜之间的热膨胀系数差就会变得非常大，其结果是由于热应力而使沸石膜破裂。
另外，视沸石膜的类型而定，在合成时，要求加入定形剂(casingagent)或结晶促进剂。在带有模板的沸石膜的情况下，模板是借助于在约500℃下煅烧来除去的，如图17中的MFI型沸石的热膨胀曲线所示，带有模板的沸石膜的热膨胀性质(图17中煅烧前的热膨胀曲线)与不带模板的沸石膜的热膨胀性质(图17中煅烧后的热膨胀曲线)是有显著区别的，因此在煅烧时，基质(例如矾土基质)与沸石膜之间的热膨胀差别就会就得非常大，因而在沸石膜上会由于热应力而出现破裂。
对于这一类的问题，所建议的那些实例都不能以足够的对应措施来加以解决。
另外，下面建议的是具有基和沸石膜两层结构的例子：一种是非对称膜(JP-A-7-505333)，每个膜都包括有微孔层和上层，微孔层实际上仅是规定厚度的分子筛结晶；上层用于作分子分离，它具有规定的厚度和规定的有效微孔直径，实际上它仅是用与微孔层同样类型的分子筛结晶制成的；一种是由三层组成的结构(JP-K-11-511685)一层是载体，一层是中间层，一层是上层，其中中间层和上层包括有规定的结晶分子筛；还有一种沸石复合膜(国际公开WO00/23378)，其生产方法是，将带有模板的沸石膜做在带有模板的沸石成形体上，然后进行煅烧以制成膜，同时除去模板。这些膜和结构在以下性能方面分别是优越的，即：有可能精确地调节微孔的尺寸以及有可能有效地防止产生破裂。
但是，作为沸石复合膜而制得的沸石成形体(国际公开WO00/23378)，它在制成的同时也从基质上除去模板，由于原料(干燥凝胶体)是借助于搅拌和混合预制硅溶胶和氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液而制得的，因而所制得的干燥凝胶体是易于含有直径不同的颗粒和处于不均匀的干燥态的，因此，在结晶处理后的微观结构中在沸石颗粒部分内是易于形成密实区、稀疏区和去颗粒区的，所以，它不一定是令人满意的。
另外，关于包括预先将模板(例如四丙基铵(TPA))分散在干燥凝胶体中，然后用蒸汽处理使之转变为沸石的方法，由于人们通常认为干燥凝胶体的制造方法必须把凝胶和模板的混合溶液一直搅拌到它干燥为止，因此常采用下述方法：将凝胶和模板的混合液加热到约80℃以蒸发水分，并随后连续不断地搅拌(混合)该溶液直到混合物充分干燥[N.Jappar、Q.Xia和T.Tatsumi、J.Catal.180，132～141(1998)；R.Bandyopadhyay等，Micropor.Mater.32(1999)81～91；Masahiko Matsukata，P.R.H.Prasad Rao，Koredazu Ueyama，日本沸石学会第十一届沸石研讨会会议录，A22，1995于Matsuyama；P.R.H.Prasad Rao，日本沸石学会第十二届沸石研讨会会议录，A18，1996于Sophia大学；P.R.Hari Prasad Rao&M.Matukata，Chem.Commun.(1996)，p1441～1442；P.R.Hari PrasadRao，K.Ueyama，M.Matsukata，Appl.Catal.A：General 166(1998)97～103；等等]。
但是，这样的包括干燥凝胶体生产方法在内的方法，有着复杂的生产过程，因此不适于大量生产，而且，所制得的干燥凝胶体，就象上述国际公开WO 00/23378的情况那样，是易于出现颗粒直径不均匀，同时在干燥态下不均一，在结晶处理后的微观结构中易于在沸石颗粒部分内形成密实区和稀疏区，因而该方法是不一定令人满意的。
另外，当膜或结构(沸石层叠复合体)用作分子筛膜和全蒸发膜的气体分离膜时，要求借助于降低透过膜和结构的气体或液体的压力损失来改善使用效率。如果能引起压力损失增大的基质颗粒的密实区减少了，或者为减少压力损失而使颗粒尺寸加大了，则支承沸石膜的基质的机构强度也就降低了(减少基质的压力损失和改善机构强度相悖)，因此，要想得到既减少压力损失又改善机械强度能满足两方面要求的膜或结构是非常困难的，而迄今为止还未获得能满足这样的性能的膜或结构。
本发明是考虑到上述问题而进行研发的，追求的目标是要提供出：一种在其上形成沸石膜的沸石成形体，它在用作分子筛膜和全蒸发膜等的气体分离膜时不会引起破裂，同时能令人满意地减少压力损失和改善机械强度；一种沸石层叠中间体，它包括沸石成形体和层叠在其上的带有模板的沸石膜；一种沸石层叠复合体，它是用沸石层叠中间体煅烧而成；以及这些产品的有效生产方法。
发明内容
为了达到所述目标，本发明提供出了一种沸石成形体，一种沸石层叠中间体，一种沸石层叠复合体，以及这些产品的生产方法。
[1]一种用沸石制的多孔沸石成形体，其特征在于，该多孔沸石成形体是用完全结晶的沸石制成的，该沸石是由四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶，按(TPA/SiO2)为0.015～0.08的摩尔混合比组成的。
[2]一种用沸石制的多孔沸石成形体，其特征在于，该多孔沸石成形体是用仍在结晶中的沸石制成的，该沸石是由四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶，按(TPA/SiO2)为0.02～0.12的摩尔混合比组成的。
[3]一种沸石中间体，其特征在于，[1]或[2]中所述的沸石成形体中还包括有模板，并在该成形体上，形成了其组成与成形体相同或相似的带有模板的沸石膜。
[4]一种沸石层叠复合体，它包括沸石成形体和层叠在其上的沸石膜，其特征在于，该复合体是借助于将[3]中所述的沸石层叠中间体进行煅烧，以从沸石成形体和带有模板的沸石膜中除去模板来生产的。
[5]一种生产沸石层叠复合体的方法，其特征是，将带有模板的沸石膜层叠在沸石成形体上，该沸石膜的组成与一种完全结晶的沸石的沸石成形体的组成相同或相似，该沸石由四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶按(TPA/SiO2)为0.015～0.08的摩尔混合比组成，该沸石膜中还包括有模板；同时还借助于将所制成的层叠产品进行煅烧，以从该沸石膜和该沸石成形体中除去模板，从而制得包括有沸石成形体和层叠在其上的沸石膜的沸石层叠复合体。
[6]一种生产沸石层叠复合体的方法，其特征是，将带有模板的沸石膜层叠在沸石成形体上，该沸石膜的组成与一种仍在结晶中的沸石的沸石成形体的组成相同或相似，该沸石由四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶按(TPA/SiO2)为0.02～0.12的摩尔混合比组成，该沸石膜中还包括有模板；同时还借助于将所做成的层叠产品进行锻烧，以从该沸石膜和该沸石成形体中除去模板，从而制得包括有沸石成形体和层叠在其上的沸石膜的沸石层叠复合体。
[7]一种用沸石制的多孔沸石成形体，其特征在于，该多孔沸石成形体的平均颗粒直径为1.0μm或其上；抗弯曲强度为1.5MPa或其以上；当多孔沸石成形体的厚度为1.8mm时，在10ml/cm2·min的氦气穿透流量下，供气面和透过面之间的压力差为1.0大气压或其以下。
[8]一种沸石层叠中间体，其特征在于，[7]中所述的沸石成形体还带有模板，并在其上层叠有其组成与成形体相同的相似的、带有模板的沸石膜。
[9]一种沸石层叠复合体，它包括沸石成形体和层叠在其上的沸石膜，其特征在于，该复合体是借助于将[8]中所述的沸石层叠中间体进行煅烧，以从沸石成形体和带有模板的沸石膜中除去模板来制成的。
[10]一种生产沸石成形体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液和溴化四丙基铵(TPABr)，使氢氧化四丙基铵(TPAOH)和溴化四丙基铵(TPABr)对四丙基铵离子(TPA)总量的混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分别变成0～99摩尔％和1～100摩尔％，以制备出一种溶液，揉混该制备出的溶液使之干燥；使这样制得的干燥凝胶体成形；并将这样成形的成形体经受结晶处理。
[11]一种生产沸石成形体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液而制备出一种溶液；喷射该制备出的溶液使之干燥；使这样制得的干燥凝胶体成形；并将这样成形的成形体经受结晶处理。
[12]一种生产沸石层叠中间体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液和溴化四丙基铵(TPABr)，使氢氧化四丙基铵(TPAOH)和溴化四丙基铵(TPABr)对四丙基铵离子(TPA)总量的混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分别变成0～99摩尔％和1～100摩尔％以制备出一种溶液；揉混该制备出的溶液使之干燥；使这样制得的干燥凝胶体成形；将这样成形的产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将该沸石成形体浸入与所制备出的溶液组成相同或相似的的溶液中；以及用水热合成法在沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体。
[13]一种生产沸石层叠中间体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液；喷射该制备出的溶液使之干燥；使这样制得的干燥凝胶体成形；将这样成形的产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将该沸石成形体浸入与所制备出的溶液组成相同或相似的溶液中；以及用水热合成法在沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体。
[14]一种生产沸石层叠复合体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液和溴化四丙基铵(TPABr)，使氢氧化四丙基铵(TPAOH)和溴化四丙基铵(TPABr)对四丙基铵离子(TPA)总量的混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分别变成0～99摩尔％和1～100摩尔％，以制备出一种溶液；揉混该制备出的溶液使之干燥；使这样制得的干燥凝胶体成形；将这样成形的产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将该沸石成形体浸入与所制备出的溶液组成相同或相似的的溶液中；用水热合成法在沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体；并随后煅烧该层本以同时除去模板。
[15]一种生产沸石层叠复合体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液以制备出一种溶液；喷射该制备出的溶液使之干燥；使这样制得的干燥凝胶体成形；将这样成形的产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将该沸石成形体浸入与所制备出的溶液组成相同或相似的溶液中；用水热合成法做在该沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体；并随后煅烧该层本以同时除去模板。
[16]一种用沸石制的多孔沸石成形体，其特征在于，在裂纹表面的总面积中，完善部分(Sound parts)的面积占到70％或其以上，在完善部分中，在进行裂纹表面的显微结构观察时，借助于在构成沸石成形体的颗粒之间的晶粒边缘裂纹，可以清晰地看到有关的颗粒。
[17]一种沸石层叠中间体，其特征在于，[16]中所说的沸石成形体还包括有模板，以及在该成形体上形成的、其组成与该成形体相同或相似的带模板的沸石膜。
[18]一种沸石层叠复合体，它包括沸石成形体和在其上形成的沸石膜，其特征在于，该复合体是借助于将[17]中所述的沸石层叠中间体进行煅烧，以从沸石成形体和带有模板的沸石膜中除去模板来生产的。
[19]一种生产沸石成形体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的混合比(TPA/SiO2)变成0.015～0.08，以制备出一种溶液；揉混该制备出的溶液使之干燥；加湿粉碎这样制得的干燥凝胶体；喷射这样制得的淤浆使之干燥；使这样制得的干燥粒状物成形；以及将这样制得的物质经受结晶处理，以制得沸石成形体。
[20]一种生产沸石成形体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的混合比(TPA/SiO2)变成0.015～0.08，以制备出一种溶液；喷射该制备出的溶液使之干燥；使这样制得的干燥凝胶体成形；并将这样制得的凝胶体经受结晶处理，以制得沸石成形体。
[21]一种生产沸石层叠中间体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的混合比(TPA/SiO2)变成0.015～0.08，以制备出一种溶液；揉混该制备出的溶液使之干燥；加湿粉化这样制得的干燥凝胶体；喷射这样制得的淤浆使之干燥；使这样制得的干燥粒状物成形；将这样制得的成形产品经受结晶处理，以制得沸石成形体；将该沸石成形体浸入与所制备出的溶液组成相同或相似的溶液中；以及用水热合成法在该沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体。
[22]一种生产沸石层叠中间体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的摩尔混合比(TPA/SiO2)变成0.015～0.08，以制备出一种溶液；喷射该制备出的溶液使之干燥；将该制得的干燥凝胶体成形；将这样成形的产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将该沸石成形体浸入与抽制备出的溶液组成相同或相似的溶液中；用水热合成法做在该沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体。
[23]一种生产沸石层叠复合体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的混合比(TPA/SiO2)变成0.015～0.08以制备出一种溶液；揉混该制备出的溶液使之干燥；加湿粉化这样制得的干燥凝胶体；喷射这样制备的淤浆使之干燥；使这样制得的干燥粒状物成形；将这样制得的成形产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将该沸石成形体浸入与所制得出的溶液组成相同或相似的溶液中；用水热合成法在该沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体；以及随后煅烧该层叠体以同时除去模板。
[24]一种生产沸石层叠复合体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的混合比(TPA/SiO2)变成0.015～0.08以制备出一种溶液；喷射该制备出的溶液使之干燥；将这样制得的干燥凝胶体成形；将这样成形的产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将该沸石成形体浸入与所制备出的溶液组成相同或相似的溶液中；用水热合成法在该沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体；以及随后煅烧该层叠体以同时除去模板。
附图简述
图1为扫描电子显微镜(SEM)照片，它示出发明I的实施例12所制得的沸石层叠中间体裂纹表面的显微结构。图2是X-射线衍射曲线模式它示出这是一个MFI型的沸石膜。
图3是一个曲线图，它示出溴化四丙基铵(TPABr)对四丙基铵离子(TPA)总量的混合比即[TPABr/(TPAOH+TPABr)]对(TPAOH+TPABr)的混合比，与沸石成形体的平均颗粒直径的关系，这些沸石成形体是由发明II的实施例14至19和对照例16制得的。图4至图8为SEM照片，它示出发明II的实施例14～18所制得的每个沸石成形体的裂纹表面的显微结构。图9是一个曲线图，它示四丙基铵(TPABr)对四丙基铵离子(TPA)总量的混合比(TPABr/TPA)与每个沸石成形体的抗弯曲强度的关系，这些沸石成形体是由发明II的实施例14至19和对照例16制得的。图10是一个曲线图，它示出每个沸石成形体的平均颗粒直径与四点抗弯曲强度的关系，这些成形体是由发明II的实施例14至19和对照例16制得的。图11是一个曲线图，它示出每个沸石成形体的平均颗粒直径与压力损失的关系，这些成形体是由发明II的实施例14至20和对照例16制得的。图12至图14为SEM照片，它示出每个沸石成形体裂纹表面的显微结构，这些成形体是由发明II的实施例19至20和对照例16制得的。图15示出借助于全蒸发法的裂纹检测法简图。
图16是示出MFI型沸石热膨胀曲线的图。图17是示出MFI型沸石(煅烧前后)以及矾土的热膨胀曲线图。图18是一个SEM照片，它示出测量平均颗粒直径的方法。图19是复制的SEM照片，它示出测量平均颗粒直径的方法。图20是说明测量平均颗粒直径的方法的示意图。图21是说明测量压力损失的方法的示意图。图22是一个SEM照片，它示出发明II的实施例21所制得的沸石层叠中间体裂纹表面的显微结构。
图23示出由发明III的实施例23所制得的淤浆的颗粒度分布曲线图。图24是一个SEM照片，它示出由发明III的实施例23所制得的干燥凝胶体外表面的显微结构。图25和图26是SEM照片，它们示出由发明III的实施例23所制得的沸石成形体的裂纹表面的显微结构。图27是一个SEM照片，它示出由发明III的实施例24所制得的干燥凝胶体外表面的显微结构。图28和图29是SEM照片，它们示出发明III的实施例24所制得的沸石成形体裂纹表面的显微结构。图30是一个SEM照片，它示出发明III的对照例17所制得的干燥凝胶体外表面的显微结构。图31和图32是SEM照片，它们示出发明III的对照例17所制得的沸石成形体的裂纹表面的显微结构。图33是一个SEM照片，它说明测量所制得的沸石成形体裂纹表面的均匀性的方法。图34是SEM照片的复制图象，它说明测量所制得的沸石成形体裂纹表面的均匀性的方法。图35是一个SEM照片，它示出发明III的实施例25所制得的沸石层叠中间体裂纹表面的显微结构。
实施本发明的最佳模式
由于本发明的沸石成形体是以沸石层叠复合体的形式被有效地用作分子筛膜和全蒸发膜的气体分离膜的基质(其法是把沸石膜层叠在或做在沸石成形体上)，因此要求在被层叠的/或在成形体上形成的沸石中防止产生破裂。为此，当沸石成形体是用来形成沸石膜而制成沸石层叠复合体的情况下，本发明的沸石成形体优选是其组成与要层叠上去的沸石膜的组成相同或相似的多孔沸石。
特别是，当沸石层叠复合体是用模板做成的情况下，考虑到带模板的沸石膜的热膨胀性质与不带模板的沸石膜迥异，如图17所示，此时仅靠使用热膨胀系数与沸石膜接近的基质(例如石英玻璃等)，是不足以解决在约500℃下煅烧时的热膨胀差异问题的(煅烧是为了除去膜板)，其后果是沸石膜发生破裂，因此，本发明的沸石成形体优选是一种多孔沸石，其组成在总的方面与沸石膜(包括模板)的组成相同或相似。
本发明的沸石成形体是用沸石制的多孔沸石成形体，其特征是，它是用完全结晶的沸石制成的，该沸石是由四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶以0.015～0.08的摩尔混合比(TPA/SiO2)组成；或者是一种用沸石制的多孔沸石成形体，其特征是，它是用仍在结晶中的沸石制成的，该沸石是由四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶以0.02～0.12的摩尔混合比组成(以下这项发明有时被称为“发明I”)。
这样做的结果是，由于发明I的沸石成形体的强度提高到了1.5MPa或更高，因此，即使在水热环境中都可把沸石膜做到该成形体上而不会损坏，再则，即使在沸石膜形成后，所得到的成形体也能保持膜的功能而不会损坏沸石膜。
顺便说一下，关于沸石的结晶状态，术语“完全结晶的沸石”，是指具有全部尖峰的沸石，它说明在20至30°(CuKα)范围内的X-射线衍射中清晰可见而没有晕圈的沸石，而术语“仍在结晶中的沸石”是是然少但有尖峰的沸石，在此情况下，在X-射线衍射方面，该沸石还具有复合式的衍射模式，其中晕圈显示出是非晶状的，而尖峰显示出沸石是重叠的。顺便提一下，与上举实例不同、只能观察到宽的晕圈但不见尖峰的沸石，指的是“非晶形沸石”。
另外，发明I的沸石层叠中间体的特征在于，该沸石成形体中还包括有模板，并在该成形体上形成有带有模板的沸石膜，该膜的组成与成形体相同或相似。
另外，发明I的沸石层叠复合体的特征是，它包括有做在沸石成形体上的沸石膜，该复合体是借助于将沸石层叠中间体进行煅烧，以从沸石成形体和带有模板的沸石膜中除去模板来生产的。
虽然用于发明I的沸石没有特别的限制，但在发明I中可有效应用的沸石可举出MFI、AFI、DDR等例子(参见Park S.H.等Stud.Surf.Sci.Catal.1997，105，1989～1994)，它们的热膨胀显示出独一无二的非线性性质，因此，当沸石层叠复合体是用这些沸石做的沸石膜和沸石成形体作基质来生产的情况下，通常是很难防止在沸石膜中发生破裂的。
另外，当制作沸石膜时需用模板的情况下，可用作模板的有：在MFI型沸石膜中加入四丙基铵的氢氧化物[氢氧化四丙基铵(TPAOH)]或溴化物[溴化四丙基铵(TPABr)]；以及在BEA型沸石膜中加入四乙基铵的氢氧化物或溴化物；而包括有这样的模板和不包括有模板的沸石膜在热膨胀性质方面相互是有重大区别的。
因此，优选可用作发明I的沸石成形体的沸石是：当成形体使用MFI、AFI、DDR等沸石并包括模极以及在其上层叠或形成沸石膜，以用作沸石层叠复合体的情况下，最好是用具有相同或相似组成的沸石，甚至包括加上与沸石膜组成相同的模板；当成形体使用MFI、AFI、DDR等沸石并且包括模板以及在其上层叠或形成沸石膜，以用作沸石层叠复合体的情况下，最好是用具有相同或相似组成的沸石，甚至包括不加模板的。
另外，发明I的沸石层叠复合体的生产方法包括下述工艺过程：将组成与成形体相同或相似的带有模板的沸石膜层叠到用完全结晶的沸石制的带有模板的沸石成形体上，该完全结晶的沸石是由四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶以0.015～0.08的摩尔混合比(TPA/SiO2)组成；或者层叠到用仍在结晶中的沸石制的带模板的沸石成形体上，该仍在结晶中的沸石是由四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶以0.02～0.12的摩尔混合比(TPA/SiO2)组成；并借助于将该制得的层叠产品进行煅烧，以从该沸石膜和沸石成形体中同时除去模板。
将沸石膜层叠到沸石成形体上的方法可用熟知的传统方法，例如水热合成法、汽相输运法。
另外，生产沸石成形体的方法，可用已知的下述任一种方法：
(1)用粘结剂硬化沸石粉的方法；
(2)在沸石粉与粘结剂硬化在一起后，借助于化学处理使粘结剂转变为沸石的方法；
(3)借助于使沸石前体成形，并用热处理使其转变为沸石的方法。
关于上述的加粘结剂的方法(1)，可举出的例子有：往沸石中加入溶胶如硅溶胶的方法(见JP-A-2-4445)、往沸石中加入硅镁土型粘土和羧甲基纤维素的方法(见JP-A-10-81511)等等。
关于无粘结剂方法(2)，可举出的例子有：将高岭土与沸石混合，燃烧该混合物，然后借助于碱性水热处理将高岭土转变为沸石的方法(见JP-A-10-10326)、将变高岭石与沸石混合，然后借助于碱性处理将变高岭石转变为沸石的方法(见JP-A-52-103391)等等。
另外，关于沸石固态合成法(3)，可举出的例子有：制取例如MFI等沸石的方法，它是将模板混合到水硅钠石中，以取得非晶形硅酸盐粉末，在使其成形后再作热处理(见JP-B-2725720)；将模板混合到TEOS(四乙基原硅酸盐)中，使该混合物水解、使之成形、然后加以热处理以制得沸石的方法(参阅Simizu，S.，Kiyozumi Y.&Mizukami F.Chem.Lett.1996，403～404)等等。
本发明的沸石成形体是用沸石制的多孔沸石成形体，其特征在于，该多孔沸石成形体的平均颗粒直径为1.0μm或其以上；抗弯曲强度为1.5MPa或其以上；当多孔沸石成形体的厚度为1.8mm时，在10ml/cm2·min的氦气穿透流量下，供气面和透过面之间的压力差为1.0大气压或其以下(以下本发明也被称为“发明II”)。
在制作为发明II和沸石膜所使用的沸石时，如果必须用模板，那么可用的模板是与发明I相同的。
发明II的沸石成形体，其颗粒直径为1.0μm或其以上，优选2.5μm或其以上；抗弯曲强度为1.5MPa或其以上，优选6.0MPa或其以上；当它的厚度为1.8mm时，在10ml/cm2·min的氦气穿透流量下，供气面和透过面之间的压力差为1.0大气压或其以下，优选为0.6大气压或其以下。
由于满足了这些条件，因此发明II的沸石成形体就能在其上制作沸石膜而不会引起破裂，当它用作分子筛膜和全蒸发膜等的气体分离膜时，它还能令人满意地降低压力损失和改善机械强度。
附带说一下，平均颗粒直径是用一台图象分析仪测量每个颗粒的最大直径并将测量结果加以平均计算出来的。亦即，用扫描电子显微镜(SEM)观测发明II的沸石成形体的裂纹表面(观测的部分随机选取)并照相，以取得SEM照片(图18)。根据SEM照片制造出分为白色部和黑色部分的复制图(图19)。在此情况下，白色部分显示出颗粒，而黑色部分显示出颗粒间的空缺部分和不清晰的部分，全部看得见的颗粒是被选取的，如果看不见其全部、但至少可观察到最大颗粒直径的那些颗粒也被选取。此外，交叠的、以及全部不清晰的那些颗粒则免予测量。为作图象分析，用一台图象分析仪(商品名：V10型图象分析仪，Toyobo有限公司制造)作为仪器来向个人计算机输入复制图象，并将测量区域、标尺和二进制处理(为识别复制图中的白色部分为沸石颗粒，黑色部分为例如颗粒间的空缺，是不加测量的部分)设置为按图20(a)至(c)所示的标准来测量相关颗粒的最大长度，并计算平均颗粒直径。
抗弯曲强度是按照JIS R 1601测定的。
另外，压力损失是用图21所示的方法来测定的。
亦即，将发明II的沸石成形体11(直径18mm，厚1.8mm)与石英玻璃管12用环氧树脂连接并置于金属(不锈钢)制的容器13中。在室温下，用氦作输入气14并把压力增高到最高8kgf/cm2，输入气14的压力用压力表16来测量，透过气15的压力用压力表17来测量，透过流率则用流量表18来测量。在氦气透过流率为10ml/cm2·min时输入面和透过面之间的压力差被定义为压力损失。
顺便说一下，由于多孔材料的压力损失是随测量样品的厚度成正比增加的(如厚度增大一倍，则压力损失也增高一倍)，因此测量样品的厚度是要求永远恒定不变的或者在厚度上要求用计算修正值。在发明II中，样品的厚度做成平准1.8mm，并保持这种形状来测量输入面和透过面之间的压力差，该值被定义为压力差。
发明II的沸石成形体的生产方法包括：在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液和溴化四丙基铵(TPABr)，使氢氧化四丙基铵(TPAOH)和溴化四丙基铵(TPABr)对四丙基铵离子(TPA)总量的摩尔混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分别变成0～99％和1～100％；揉混该制备出的溶液使之干燥；使所制得的干燥凝胶体成形；以及将该成形体经受结晶处理。
在此情况下，四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶的混合比(TPA/SiO2摩尔比)可调节到0.015～0.08摩尔范围内的任意范围，因为沸石成形体的平均颗粒直径是不变的，而抗弯曲强度为1.5MPa或其以上，这是对用来生产沸石层叠复合体的基质的要求(该强度已足以防止沸石膜在水热合成环境中的损坏，甚至在膜制作完成后的损坏)。在发明II的实施方案中，TPA/SiO2的摩尔混合比调节为0.04，在该数值下，抗弯曲强度可变成最大值。
如果所生产的溶液的TPA/SiO2的摩尔比和TPAOH与TPABr对TPA总数各自的比率被保持在上述数值，在需要时可加入碱性源如氢氧化钠、氢氧化钾等来调节pH值。
然后，为使该生产出的溶液干燥，将该溶液加入聚四氟乙烯烧杯中并用磁性搅拌器搅拌，然后，当在恒温器中加热到预定的温度后，该溶液被持续地用聚四氟乙烯棒人工搅拌并揉混，以蒸发水分，制得干燥的凝胶体。在此情况下，搅拌和揉混可用加热揉混器等来进行。
然后，该干燥凝胶体用模具进行单向压缩，将它适当地形成为预定的形状(总压力1000kgf)，然后再进行冷等压压缩，以制得干燥凝胶成形体。此时，冷等压压缩的压力优选调节在700～7000kgf/cm2的范围内，以便使制成的干燥凝胶成形体具有要求的密度。
然后，按上法所制得的干燥凝胶成形体放在一个聚四氟乙烯盘子上，以与不锈钢压力容器的内装聚四氟乙烯圆柱体中的水分隔开，并贮入与成形体重量相同的蒸馏水，于是在180℃的烘箱中在自生的蒸气压力下经过10小时就能引起反应、产生结晶作用而制得沸石成形体。此时的蒸馏水的量，对所用压力容器的容量来说，是使蒸气压力达到饱和压力的最小数量，如果水量达到这一水准或在其以上，在成形体与蒸馏水的关系方面就没有特殊的限制。另外，关于反应温度和时间，由于结晶作用在130℃或其以上的温度下须进行2小时或更长些，因此，如果温度和时间分别为上述的水平或更高，则对它们也没有特别的限制。
发明II的沸石成形体生产方法包括：在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的摩尔混合比(TPA/SiO2)变成预定值；喷射这样制成的溶液使之干燥；使该制得的干燥凝胶体成形；以及将这样制得的凝胶体经受结晶处理以制成产品。
至于喷射所制备的溶液使之干燥的方法，可用的例子有：溶液和淤浆用的喷射和干燥器械为喷射干燥器；流体床粒化干燥器等等。为使发明II所制得的溶液干燥，我们使用的是喷射干燥器。所制得的溶液用输液泵输送到喷嘴顶端，溶液被压缩空气从喷嘴顶端喷射出来，在有干空气循环的干燥室内被干燥并回收。此时，干燥室内的循环空气是预先加热到180℃，围绕在所制备溶液的喷口和加压空气周边，但温度可根据干燥室的容积来变化，并无特别的限制。
在此情况下，四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶的混合比(TPA/SiO2摩尔比)可调节到0.015～0.08摩尔范围内的任意范围，因为沸石成形体的平均颗粒直径是不变的，而抗弯曲强度为1.5MPa或其以上，这是对用来生产沸石层叠复合体的基质的要求。在发明II的实施方案中，TPA/SiO2的摩尔混合比调节为0.04，在该数值下，抗弯曲强度可变成最大值。
如果TPA/SiO2的摩尔比保持在规定的数值，则在需要时可加入碱性源，如氢氧化钠、氢氧化钾等来调节pH值。
然后，所制备的溶液用所说的喷射方法进行喷射和干燥，以制得干燥凝胶体。
然后，该干燥凝胶体用模具进行单向压缩，将它适当地形成为预定的形状(总压力1000kgf)，然后再进行冷等压压缩，以制得干燥凝胶成形体。此时，冷等压压缩的压力优选调节在700～7000kgf/cm2的范围内，以便使制成的干燥凝胶成形体具有要求的密度。
然后，按上法所制得的干燥凝胶成形体放在一个聚四氟乙烯盘子上，以与不锈钢压力容器的内装聚四氟乙烯圆柱体中的水分隔开，并贮入与成形体重量相同的蒸馏水，于是在180℃的烘箱中在自生的蒸气压力下经过10小时就能引起反应、产生结晶作用而制得沸石成形体。此时的蒸馏水的量对所用压力容器的容量来说是使蒸气压力达到饱和压力的最小数量，如果水量达到这一水准或其以上，在成形体与蒸馏水的关系方面就没有特殊的限制。另外，关于反应温度和时间，由于结晶作用在130℃或其以上的温度下须进行2小时或更长些，因此，如果温度和时间分别为上述的水平或更高，则对它们也没有特别的限制。
这样喷射的干燥方法比之揉混的干燥方法，可干燥得更多并可更有效地防止经结晶处理后的显微结构产生粗化和去颗粒化现象。
发明II的沸石层叠中间体的特征是，它包括有带有模板的沸石成形体，并有带有模板的沸石膜层叠在该成形体上，该膜的组成与成形体相同或相似。
至于带模板的沸石膜的制作方法，可采用与发明I中相同的方法。
另外，发明II的沸石层叠复合体的特征是，它包括有沸石成形体和层叠在其上的沸石膜，以及它是借助于将沸石层叠中间体进行煅烧，以从沸石成形体和带有模板的沸石膜中除去模板来生产的。
在此情况下，由于沸石层叠复合体是准备用作分子筛膜和全蒸发膜的气体分离膜的，因此要求在沸石成形体上层叠的带有模板的沸石膜或者已被除去模板的沸石膜具有足够的厚度，以防止沸石成形体暴露出来，并成为密实的膜。另外，当使用带有模板的沸石成形体的情况下，要求将要层叠在其上的带有模板的沸石膜是用与沸石成形体相同或相似组成的沸石制成的，包括膜也是用相同的模板(这与发明I的情况相同，也与发明III的情况相同，稍后将加说明)。
发明II的沸石层叠中间体生产方法的特征是包括下述工艺过程：在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液和溴化四丙基铵(TPABr)，使它们的四丙基铵离子(TPA)与硅溶胶的摩尔混合比(TPA/SiO2)变成预定值，而氢氧化四丙基铵(TPAOH)和溴化四丙基铵(TPABr)对四丙基铵离子(TPA)总量的相应混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分别变成0～99％和1～100％；揉混该制备出的溶液使之干燥；使该制备出的干燥凝胶体成形；将该成形产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将所制得的沸石成形体浸入与该溶液组成相同或相似的溶液中；以及将带有模板的沸石膜用水热合成法做在沸石成形体上，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体。更示例化的说明将在描述发明II的沸石层叠复合体的生产方法时给出。
另外，该方法的特征可以包括下述工艺过程：在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的混合比(TPA/SiO2)变成预定值；喷射这样制备出的溶液使之干燥；使该干燥凝胶体成形；将该成形产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将该制得的沸石成形体浸入与所制备出的溶液组成相同或相似的溶液中；以及将带有模板的沸石膜用水热合成法做在该沸石成形体上，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体。更示例化的说明将在描述发明II的沸石层叠复合体的生产方法时给出。
发明II的沸石层叠复合体生产方法的特征是包括下述工艺过程：在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液和溴化四丙基铵(TPABr)，使它们的四丙基铵离子(TPA)与硅溶胶的摩尔混合比(TPA/SiO2)变成预定值，而氢氧化四丙基铵(TPAOH)和溴化四丙基铵(TPABr)对四丙基铵离子(TPA)总量的相应摩尔混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分别变成0～99％和1～100％；揉混该制备出的溶液使之干燥；使该制备出的干燥凝胶体成形；将该成形产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将所制得的沸石成形体浸入与该制备出的溶液组成相同或相似的溶液中；用水热合成法在沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体；以及随后借助于煅烧来同时除去层叠体中的模板。
在此情况下，四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶的混合比(TPA/SiO2摩尔比)可调节到0.015～0.08摩尔范围内的任意范围，因为沸石成形体的平均颗粒直径是不变的，而抗弯曲强度为1.5MPa或其以上，这是对用来生产沸石层叠复合体的基质的要求。在发明II的实施方案中，TPA/SiO2的摩尔混合比调节为0.04，在该数值下，抗弯曲强度可变成最大值。
如果TPA/SiO2的摩尔比和TPAOH和TPABr对所制出溶液的TPA总量的相应比率分别被保持在预定值，则在需要时可加入碱性源如氢氧化钠、氢氧化钾等来调节pH值。
然后，为使该生产出的溶液干燥，将该溶液加入聚四氟乙烯烧杯中并用聚四氟乙烯棒搅拌，然后，当在恒温器中加热到预定的温度后，该溶液被持续地人工搅拌并揉混，以蒸发水分，制得干燥的凝胶体。在此情况下，搅拌和揉混可用加热揉混器等来进行。
然后，该干燥凝胶体用模具进行单向压缩，将它适当地形成为预定的形状(总压力1000kgf)，然后再进行冷等压压缩，以制得干燥凝胶成形体。此时，冷等压压缩的压力优选调节在700～7000kgf/cm2的范围内，以便使制成的干燥凝胶成形体具有要求的密度。
然后，按上法所制得的干燥凝胶成形体放在一个聚四氟乙烯盘子上，以与不锈钢压力容器的内装聚四氟乙烯圆柱体中的水分隔开，并贮入与成形体重量相同的蒸馏水，于是在180℃的烘箱中在自生的蒸气压力下经过10小时就能引起反应，产生结晶作用而制得沸石成形体。此时的蒸馏水的量对所用压力容器的容量来说是使蒸气压力达到饱和压力的最小数量，如果水量达到这一水准或其以上，在成形体与蒸馏水的关系方面就没有特殊的限制。另外，关于反应温度和时间，由于结晶作用在130℃或其以上的温度下须进行2小时或更长些，因此，如果温度和时间分别为上述的水平或更高，则对它们也没有特别的限制。
在用上述办法制得的沸石成形体上层叠带模板的沸石的方法是：在硅溶胶中加入TPAOH溶液、TPABr和蒸馏水，使SiO2/TPAOH/TPABr/水的摩尔比率按预定值制备一种混合溶液；将这样制得的溶液注入压力容器；将该沸石成形体浸入所制得的溶液；在100℃或其以上的烘箱中使之起反应1小时或其以上，以在沸石成形体上形成一层有足够厚度和密度的带模板的沸石膜而制得沸石层叠中间体；煅烧该沸石层叠中间体以制得沸石层叠复合体。在发明II的实施例中，反应是在180℃的烘箱中进行18小时，以在沸石成形体上形成厚20μm或其以上的密实的一层沸石膜。
顺便说一下，如果SiO2/四丙基铵离子(TPA)/水的摩尔比率被保持在预定值，在需要时可加入碱性源如氢氧化物、氢氧化钾等来调节pH值。
另外，关于沸石膜的制作方法，则可采用与发明I同样的方法。
发明II的沸石层叠复合体的生产方法包括下述工艺过程：在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的混合比(TPA/SiO2)变成预定值；喷射这样制备出的溶液使之干燥；使该干燥凝胶体成形；将该成形产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将该制得的沸石成形体浸入与所制备出的溶液组成相同或相似的溶液中；将带有模板的沸石膜用水热合成法做在该沸石成形体上，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体；以及煅炼所制得的层叠体以同时除去模板。
顺便说一下，在沸石成形体生产中，四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶的混合比(TPA/SiO2摩尔比)可调节到0.015～0.08摩尔范围内的任意范围，因为沸石成形体的平均颗粒直径是不变的，而抗弯曲强度为1.5MPa或其以上，这是对用来生产沸石层叠复合体的基质的要求。在发明II的实施例中，TPA/SiO2的摩尔混合比调节为0.04，在该数值下，抗弯曲强度可变成最大值。
然后，为使所制得的溶液干燥，使用了喷射干燥器。该制得的溶液用压缩空气进行喷射，并在有干空气循环的干燥室内被干燥。此时，干燥室内循环的空气被预热到在喷口周围为180℃，但该温度可根据干燥室容积大小来变更，没有特别的限制。
然后，该干燥凝胶体用模具进行单向压缩，将它适当地形成为预定的形状(总压力1000kgf)，然后再进行冷等压压缩，以制得干燥凝胶成形体。此时，冷等压压缩的压力优选调节在700～7000kgf/cm2的范围内，以便使制成的干燥凝胶成形体具有要求的密度。
然后，按上法所制得的干燥凝胶成形体放在一个聚四氟乙烯盘子上，以与不锈钢压力容器的内装聚四氟乙烯圆柱体中的水分隔开，并贮入与成形体重量相同的蒸馏水，于是在180℃的烘箱中在自生的蒸气压力下经过10小时就能引起反应、产生结晶作用而制得沸石成形体。此时的蒸馏水的量对所用压力容器的容量来说，是使蒸气压力达到饱和压力的最小数量，如果水量达到这一水准或其以上，在成形体与蒸馏水的关系方面就没有特殊的限制。另外，关于反应温度和时间，由于结晶作用在130℃或其以上的温度下须进行2小时或更长些，因此，如果温度和时间分别为上述的水平或更高，则对它们也没有特别的限制。
在这样制得的沸石成形体上层叠带模板的沸石膜的方法是：在硅溶胶中加入TPAOH溶液、TPABr和蒸馏水，使SiO2/TPAOH/TPABr/水的摩尔比率变成预定值，调节该混合溶液；将这样制得的溶液装入压力容器；将该沸石成形体浸入所制得的溶液；在100℃或其以上的烘箱中使之起反应1小时或其以上，以在沸石成形体上做成一层有足够厚度和密度的带模板的沸石膜而制得沸石层叠中间体；煅烧该沸石层叠中间体以制得沸石层叠复合体。在发明II的实施例中，反应是在180℃的烘箱中进行18小时，以在沸石成形体上做成厚20μm或其以上的密实的一层沸石膜。
顺便说一下，如果SiO2/四丙基铵离子(TPA)/水的摩尔比率被保持在预定值，在需要时可加入碱性源如氢氧化钠、氢氧化钾等来调节pH值。
另外，关于沸石膜的制作方法，则可采用与发明I同样的方法。
本发明的一种沸石成形体是由沸石的颗粒组成的多孔沸石成形体，其特征在于，在裂纹表面的总面积中，完全完善部分的面积占到70％或其以上，在完善部分中，在进行裂纹表面的显微结构观察时，借助于在构成沸石成形体的颗粒之间的晶粒边缘裂纹，可以清晰地看到有关的颗粒(以下，该发明有时被称为发明III)。
如果在制作发明III所用的沸石或沸石膜时需要用模板，则可用与发明I或发明II所用的相同的模板。
发明III的沸石成形体的特征在于，在裂纹表面的总面积中，完全完善部分的面积占到70％或其以上，在完善部分中，在进行裂纹表面的显微结构观察时，借助于在构成沸石成形体的颗粒之间的晶粒边缘裂纹，可以清晰地看到有关的颗粒。
如上所述，由于发明III的沸石成形体在裂纹表面的显微结构中，完全完善部分的面积占到裂纹表面总面积的70％或其以上，因此几乎不可能发生去颗粒作用并形成粗粒化部分，从而在裂纹表面形成均匀的显微结构，并能令人满意地降低压力损失、改进机械强度。
顺便说一下，在发明III中，裂纹表面显微结构的均匀性是用扫描电子显微镜(SEM)观察沸石成形体裂纹表面，并用图象分析仪计算完全完善部分的面积对裂纹表面总面积之比计算出来的。
亦即，发明III的沸石成形体的裂纹表面是用扫描电子显微镜(SEM)加以观察，并且为了使整个显微结晶可以观察得到，还照了SEM照片，照相时，直径约1μm的沸石粒被放大了1500倍或其以下，而直径约8μm的沸石颗粒则被放大了500倍或其以下(图33)。利用SEM照片作依据制出了分为白色部分和黑色部分的复制图(图34)。
在此情况下，白色部分表示完善部分(即相关颗粒可借助于晶粒周边裂纹清晰地看到的部分)，而黑色部分则代表密实部分(即相关颗粒不能借助于晶粒周边裂纹清晰地看到的部分)。为进行图象分析，使用了一台图象分析仪(商品名：图象分析仪V10，Toyobo有限公司制造)作为仪器来将复制图象输入一台个人计算机，并将测量区域、标尺和二进制处理(即处理如何识别复制图中的白色部分为沸石颗粒，而黑色部分为不加测量的密实部分)设置为测量完善部分的面积对裂纹表面总面积之比。
抗弯曲强度是按照JIS R 1601测定的。
另外，压力损失是用与发明II相同的方法测定的。
发明III的沸石成形体在裂纹表面的显微结构中其完善部分的面积优选应占裂纹表面总面积的70％或其以上，更优选应占90％或其以上；抗弯曲应力优选应为1.5MPa或更高，更优选6.0MPa或更高；当沸石成形体的厚度为1.8mm时，在10ml/cm2·min的氦气穿透流率下，供气面和透过面之间的压力差(压力损失)优选为1.0大气压或其以下，更优选为0.6大气压或其以下。
发明III的沸石成形体生产方法的特征包括下述工艺过程：在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的混合比(TPA/SiO2)变成0.015～0.08，优选0.02～0.06；揉混该制备出的溶液使之干燥；加湿粉化该制得的干燥凝胶体；喷射这样制得的淤浆使之干燥；使这样制得的干燥粒状物成形；以及将这样成形的成形体经受结晶处理。
在此情况下，喷射干燥淤浆的方法可以是例如：用喷射和干燥溶液和淤浆的装置如喷射干燥器；流体床粒化干燥器等。在发明III中为干燥制得的淤浆，用的是喷射干燥器。所制得的淤浆用输液泵输送到喷嘴顶端，从喷嘴顶端喷出，在有干燥空气循环的干燥室内被干燥并回收。此时，干燥室内的循环空气是预先加热到180℃，围绕在淤浆喷口和加压空气周边，但温度可根据干燥室的容积来变化，并无特别的限制。
另外，大家知道，用喷射干燥器来喷射干燥淤浆是适于压制的陶瓷细粉的粒化方法，由于粒化可借助于瞬间加热干燥来完成，因此，干燥是不受原料组成的影响的。由此可见，即使是含有硅溶胶和四丙基铵离子(TPA)的原料，如果它具有规定混合比(TPA/SiO2摩尔比)的组成，就可经喷射、干燥和作结晶处理而制得沸石成形体，而无关于TPA原料。
更实际地说，首先，硅溶胶和氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液被混合起来。此时，如果四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶的混合比(TPA/SiO2摩尔比)是在0.015～0.08范围内，则沸石成形体的平均颗粒直径是不变的，抗弯曲强度则为1.5MPa或其以上，这是对用来生产沸石层叠复合体用的基质所要求的，(该强度足可避免沸石膜在水热合成环境中以及甚至在膜制成后发生损坏。)为此，混合比可在该范围内进行调节。四丙基铵离子(TPA)的原料可以是氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液、溴化四丙基铵(TPABr)、或者该两种原料的混合物。如果该所制溶液中TPA/SiO2的摩尔混合比被保持在预定值。则在需要时可加入碱性源如氢氧化钠、氢氧化钾等来调节pH值。
在发明III的实施例中，TPA/SiO2摩尔比被调节在0.04，此时抗弯曲强度可变成最大，而在配制溶液时是使用氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液作为四丙基铵离子(TPA)源。
然后，为使该生产出的溶液干燥，将该溶液加入聚四氟乙烯烧杯中并用磁性搅拌器搅拌，然后，当在恒温器中加热到预定的温度后，该溶液被持续地用聚四氟乙烯棒人工搅拌并揉混，以蒸发水分，制得干燥的凝胶体。在此情况下，搅拌和揉混可用加热揉混器等来进行。
然后，为了制得干燥凝胶的淤浆，可将搅拌和揉混制得的干燥凝胶体、蒸馏水和粉化用球加入到聚四氟乙烯容器中，以实行加湿球磨粉化。此时，与加湿球磨粉化不同的方法可有：该干燥凝胶体可用介质搅拌粉碎器械(磨碎机)加以细粉化，然后用预定数量的蒸馏水混合以制成淤浆。
然后，该淤浆用上述的喷法进行喷射和干燥以制得干燥凝胶粒化产品。
然后，该干燥凝胶粒化产品用模具进行单向压缩，将它适当地形成为预定的形状(总压力1000kgf)，然后再进行冷等压压缩，以制得干燥凝胶成形体。此时，冷等压压缩的压力优选调节在700～7000kgf/cm2的范围内，以便使制成的干燥凝胶成形体具有要求的密度。
然后，按上法所制得的干燥凝胶成形体放在一个聚四氟乙烯盘子上，以与不锈钢压力容器的内装聚四氟乙烯圆柱体中的水分隔开，并贮入与成形体重量相同的蒸馏水，于是在180℃的烘箱中在自生的蒸气压力下经过10小时就能引起反应、产生结晶作用而制得沸石成形体。此时的蒸馏水的量对所用压力容器的容量来说是使蒸气压力达到饱和压力的最小数量，如果水量达到这一水准或在其以上，在成形体与蒸馏水的关系方面就没有特别的限制。另外，关于反应温度和时间，由于结晶作用在130℃或其以上的温度下须进行2小时或更长些，因此，如果温度和时间分别为上述的水平或更高，则对它们也没有特别的限制。
另外，发明III的沸石成形体生产方法包括：在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的摩尔混合比(TPA/SiO2摩尔比)变成0.015～0.08的范围；喷射这样是的溶液使之干燥；使该制得的干燥凝胶体成形；以及将这样成形的凝胶体经受结晶处理。
更实际地说，首先，硅溶胶和氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液被混合起来。此时，如果四丙基铵离子(TPA)与硅溶胶的混合比(TPA/SiO2摩尔比)是在0.015～0.08范围内，优选在0.02～0.06范围内，则沸石成形体的平均颗粒直径是不变的，抗弯曲强率则为1.5MPa或其以上，这是对用来生产沸石层叠复合体用的基质所要求的，为此，该混合比可在上述任何范围内调节。四丙基铵离子(TPA)的原料可以是氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液、溴化四丙基铵(TPABr)、或者该两种原料的混合物。另外，如果该所制溶液中TPA/SiO2的摩尔比被保持在预定值，则在需要时可加入碱性源如氢氧化钠、氢氧化钾等来调节pH值。
顺便说一下，在发明III的实施例中，TPA/SiO2的摩尔比是被调节在0.04，在此数值下，抗弯曲强度可变成最大；为配制溶液所使用的四丙基铵离子(TPA)源是氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液。
然后，该溶液用上述喷射法进行喷射和干燥以制得干燥凝胶体。
然后，该干燥凝胶体用模具进行单向压缩，将它适当地形成为预定的形状(总压力1000kgf)，然后再进行冷等压压缩，以制得干燥凝胶成形体。此时，冷等压压缩的压力优选调节在700～7000kgf/cm2的范围内，以便使制成的干燥凝胶成形体具有要求的密度。
然后，按上法所制得的干燥凝胶成形体放在一个聚四氟乙烯盘子上，以与不锈钢压力容器的内装聚四氟乙烯圆柱体中的水分隔开，并贮入与成形体重量相同的蒸馏水，于是在180℃的烘箱中在自生的蒸气压力下经过10小时就能引起反应、产生结晶作用而制得沸石成形体。此时的蒸馏水的量对所用压力容器的容量来说是使蒸气压力达到饱和压力的最小数量，如果水量达到这一水准或在其以上，在成形体与蒸馏水的关系方面就没有特别的限制。另外，关于反应温度和时间，由于结晶作用在130℃或其以上的温度下须进行2小时或更长些，因此，如果温度和时间分别为上述的水平或更高，则对它们也没有特别的限制。
用此法喷射的干燥法比之传统的揉混干燥法能干燥得更均匀，并能更有效地防止在结晶处理后显微结构发生粗化和去颗粒化。
发明III的沸石层叠中间体的特征是，它包括有沸石成形体和在该成形体上形成的其组成与成形体相同或相似的带模板的沸石。
带模板的沸石的制作方法并无特别的限制，可用的方法例如水热合成法和汽相输运法等。
另外，发明III的沸石层叠复合体的特征是它包括有沸石成形体和在其上形成的沸石膜，以及它是借助于煅烧该沸石层叠中间体，以从该沸石成形体和该带模板的沸石膜中除去模板来生产的。
在此情况下，由于沸石层叠复合体是准备用作分子筛膜和全蒸发膜的气体分离膜的，因此要求要层叠在沸石成形体上的带有模板的沸石膜或者已被除去模板的沸石膜具有足够的厚度，以防止沸石成形体暴露出来，并成为密实的膜。另外，当使用带有模板的沸石成形体的情况下，要求将要层叠在其上的带有模板的沸石膜是用与沸石成形体相同或相似组成的沸石制成的，包括膜也是用相同的模板。
发明III的沸石层叠中间体生产方法的特征是包括下述工艺过程：在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)与硅溶胶的摩尔混合比(TPA/SiO2)变成0.015～0.08；揉混该制备出的溶液使之干燥；加湿粉化该制得的干燥凝胶体；喷射这样制得的淤浆使之干燥；使该制得的干燥凝胶体成形；将这样成形的凝胶体经受结晶处理以制得沸石成形体；将该制得的沸石成形体浸入与所制备溶液组成相同或相似的溶液中；以及用水热合成法将带有模板的沸石膜做在该沸石成形体上，以生产出包括有沸石成形体和带有模板的沸石膜的层叠体。更实际的描述将在说明发明III的沸石层叠复合体的生产方法时给出。
另外，该方法可以是以包括下列工艺过程为特征的方法：在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的摩尔混合比(TPA/SiO2)变成0.015～0.08；喷射这样制备出的溶液使之干燥；使该干燥凝胶体成形；将该成形产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将该制得的沸石成形体浸入与所制备出的溶液组成相同或相似的溶液中；用水热合成法在该沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体。此法将在说明发明III的沸石层叠复合体的生产方法时加以描述。
发明III的沸石层叠复合体的生产方法的特征是包括下述工艺过程：在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的摩尔混合比(TPA/SiO2)变成0.015～0.08；揉混这样制备出的溶液使之干燥；加湿粉化该制得的干燥凝胶体；喷射该制得的淤浆使之干燥；使这样制得的干燥颗粒产品成形；将该成形凝胶体经受结晶处理以制得沸石成形体；将该制得的沸石成形体浸入与所制备出的溶液组成相同或相似的溶液中；用水热合成法在该沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体；以及然后煅烧所制得的层叠体以同时除去模板。
更实际地说，首先，硅溶胶和氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液被混合起来。此时，如果四丙基铵离子(TPA)与硅溶胶的混合比(TPA/SiO2摩尔比)是在0.015～0.08范围内，优选在0.02～0.06范围则，则沸石成形体的平均颗粒直径是不变的，抗弯曲强度则为1.5MPa或其以上，这是对用来生产沸石层叠复合体用的基质所要求的，为此，该混合比可在上述任何范围内调节。四丙基铵离子(TPA)的原料可以是氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液、溴化四丙基铵(TPABr)、或者该两种原料的混合物。如果该所制溶液中TPA/SiO2的摩尔比被保持在预定值，则在需要时可加入碱性源如氢氧化钠、氢氧化钾等来调节pH值。
在发明III的实施例中，TPA/SiO2摩尔比调节为0.04，此值可使抗弯曲强度变成最大；为配制溶液所使用的四丙基铵离子(TPA)源是氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液。
然后，为使该生产出的溶液干燥，将该溶液加入聚四氟乙烯烧杯中并用磁性搅拌器搅拌。然后，当在恒温器中加热到预定的温度后，该溶液被持续地用聚四氟乙烯棒人工搅拌并揉混，以蒸发水分，制得干燥的凝胶体。在此情况下，搅拌和揉混可用加热揉混器等来进行。
然后，为了制得干燥凝胶的淤浆，可将搅拌和揉混制得的干燥凝胶体、蒸馏水和粉化用球加入到聚四氟乙烯容器中，以实行加湿球磨粉化。此时，与加湿球磨粉化不同的方法可有：该干燥凝胶体可用介质搅拌粉碎器械(磨碎机)加以细粉化，然后用预定数量的蒸馏水混合以制成淤浆。
然后，该淤浆用上述的喷射法进行喷射和干燥以制得干燥凝胶粒化产品。
然后，该干燥凝胶粒化产品用模具进行单向无缩，将它适当地形成为预定的形状(总压力1000kgf)，然后再进行冷等压压缩，以制得干燥凝胶成形体。此时，冷等压压缩的压力优选调节在700～7000kgf/cm2的范围内，以便使制成的干燥凝胶成形体具有要求的密度。
然后，按上法所制得的干燥凝胶成形体放在一个聚四氟乙烯盘子上，以与不锈钢压力容器的内装聚四氟乙烯圆柱体中的水分隔开，并贮入与成形体重量相同的蒸馏水，于是在180℃的烘箱中在自生的蒸气压力下经过10小时就能引起反应、产生结晶作用而制得民形体。此时的蒸馏水的量对所用压力容器的容量来说是使蒸气压力达到饱和压力的最小数量，如果水量达到这一水准或在其以上，在成形体与蒸馏水的关系方面就没有特别的限制。另外，关于反应温度和时间，由于结晶作用在130℃或其以上的温度下须进行2小时或更长些，因此，如果温度和时间分别如上述的水平或更高，则对它们也没有特别的限制。
在这样制得的沸石成形体上层叠沸石膜可按下述步骤进行。
沸石层叠复合体可用下法制得：在硅溶胶中加入TPAOH溶液、TPABr和蒸馏水，使SiO2/TPAOH/TPABr/水的摩尔比率变成预定值以制备一种混合溶液；将这样制得的溶液注入压力容器；将该沸石成形体浸入所制得的溶液；在100℃或其以上的烘箱中使之起反应1小时或其以上，以在沸石成形体上做成一层有足够厚度和密度的带模板的沸石膜而制得沸石层叠中间体；以及煅烧该沸石层叠中间体。在发明III的实施例中，反应是在180℃的烘箱中进行18小时，以在沸石成形体上做成厚20μm或其以上的密实的一层沸石膜。
顺便说一下，如果SiO2/四丙基铵离子(TPA)/水的摩尔经率被保持在预定值，在需要时可加入碱性源如氢氧化钠、氢氧化钾等来调节pH值。
发明III的沸石层叠复合体的生产方法可包括下列工艺过程：在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的混合比(TPA/SiO2)变成0.015～0.08，优选变成0.02～0.06；喷射这样制备出的溶液使之干燥；使该干燥凝胶体成形；将这样成形的产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将该制得的沸石成形体浸入与所制备出的溶液组成相同或相似的溶液中；将带有模板的沸石膜用水热合成法做在该沸石成形体上，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体；以及煅烧所制得的层叠体以同时除去模板。
更实际地说，首先，硅溶胶和氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液被混合起来。此时，如果四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶的混合比(TPA/SiO2摩尔比)是在0.015～0.08范围内，则沸石成形体的平均颗粒直径是不变的，抗弯曲强度则为1.5MPa或其以上，这是对用来生产沸石层叠复合体用的基质所要求的，为此，混合比可在该范围内进行调节。另外，四丙基铵离子(TPA)的原料可以是氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液、溴化四丙基铵(TPABr)、或者该两种原料的混合物。如果该所制溶液中TPA/SiO2的摩尔混合比被保持在预定值，则在需要时可加入碱性源如氢氧化钠、氢氧化钾等来调节pH值。
在发明III的实施例中，TPA/SiO2摩尔比被调节在0.04，此时抗弯曲强度可变成最大，而在配制溶液时是使用氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液作为四丙基铵离子(TPA)源。
然后，该制出的溶液用上述的喷射法进行喷射和干燥，以制得干燥的凝胶体。
然后，该干燥凝胶体用模具进行单向压缩，将它适当地形成为预定的形状(总压力1000kgf)，然后再进行冷等压压缩，以制得干燥凝胶成形体。此时，冷等压压缩的压力优选调节在700～7000kgf/cm2的范围内，以便使制成的干燥凝胶成形体具有要求的密度。
然后，按上法所制得的干燥凝胶成形体放在一个聚四氟乙烯盘子上，以与不锈钢压力容器的内装聚四氟乙烯圆柱体中的水分隔开，并贮入与成形体重量相同的蒸馏水，于是在180℃的烘箱中在自生的蒸气压力下经过10小时就能引起反应、产生结晶作用而制得沸石成形体。此时的蒸馏水的量对所用压力容器的容量来说是使蒸气压力达到饱和压力的最小数量，如果水量达到这一水准或在其以上，在成形体与蒸馏水的关系方面就没有特别的限制。另外，关于反应温度和时间，由于结晶作用在130℃或其以上的温度下须进行2小时或更长些，因此，如果温度和时间分别为上述的水平或更高，则对它们也没有特别的限制。
在这样制得的沸石成形体上层叠沸石膜按下述步骤进行。
沸石层叠复合体的制造方法是：在硅溶胶中加入TPAOH溶液、TPABr和蒸馏水，使SiO2/TPAOH/TPABr/水的摩尔比率按预定值制备一种混合溶液；将这样制得的溶液注入压力容器；将该沸石成形体浸入所制得的溶液；在100℃或其以下的烘箱中使之起反应1小时或其以上，以在沸石成形体上做成一层有足够厚度和密度的带模板的沸石膜而制得沸石层叠中间体；以及煅烧该沸石层叠中间体。在发明III的实施例中，反应是在180℃的烘箱中进行18小时，以在沸石成形体上做成厚20μm或其以上的密实的一层沸石膜。
顺便说一下，如果SiO2/四丙基铵离子(TPA)/水的摩尔比率被保持在预定值，在需要时可加入碱性源如氢氧化钠、氢氧化钾等来调节pH值。
顺便说一下，关于发明III的沸石层叠复合体的生产方法，可采用与发明I和发明II同样的方法来生产。
以下，将根据实施例来更实际地描述本发明，但本发明决不限于这些实施例。
实施例1～5，对照例1～7：发明I(1)
往200ml容量的聚四氟乙烯烧杯中注入以重量计约30％的硅溶胶(商品名：Snowtex S，Nissan Chemical公司生产)和10％的氢氧化四丙基铵溶液(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)，TPA(四丙基铵离子)与SiO2的混合比(TPA/SiO2)分别调节为表1所示的摩尔比，所配制的各份溶液在室温下被用磁性搅拌器搅拌30分钟，此后，升温到80℃，各份溶液被连续不断地搅拌和揉混以蒸发水分，并制得带有以重量计10％含水量或其以下的无色干燥凝胶体。所制得的各份干燥凝胶体被作X-射线衍射以探查其结晶结构，发现其为非晶形的。
所制得的每份干燥凝胶体在玛瑙坩埚内粉碎并通过355μm的筛孔以取得过筛粉末，此后每份粉末都用模具以1t的总压力进行单向压缩，以分别制得4mm×4mm×50mm的棒状成形体。
所制得的每份成形体放在一个聚四氟乙烯盘子上，以与不锈钢压力容器的内装聚四氟乙烯圆柱体中的水分隔开，并贮入重量为成形体重量一半的蒸馏水，于是在180℃的烘箱中在自生蒸气压力下经过18小时就能引起反应，产生结晶作用以制得各份沸石成形体。
在实施例1～5和对照例1～7中所制得的各份沸石成形体，经X-射线衍射以探查其结晶相，并发现它是MFI型沸石的多孔体，以及依据X-射线探查，该沸石是完全结晶化的。顺便说一下，在对照例1中所制得的那份并不是沸石。
然后，在80℃下经充分干燥后，各份在实施例1～5和对照例1～7中所制得的沸石成形体，按照JIS R 1601的要求进行4点式抗弯曲强度测定。测定结果示于表1。
表1
    TPA/SiO2(摩尔比)   4点抗弯曲强度(MPa)
实施例1     0.015     3.7
实施例2     0.020     13.6
实施例3     0.040     15.7
实施例4     0.060     8.6
实施例5     0.080     5.2
对照例1     0.000     -
对照例2     0.005     0.5
对照例3     0.010     0.6
对照例4     0.100     1.4
对照例5     0.120     0.9
对照例6     0.140     0.4
对照例7     0.200     0.2
根据表1，像实施例1～5的用完全结晶的沸石制的沸石成形体，由于TPA(四丙基铵离子)与SiO2的摩尔混合比(TPA/SiO2)调节为0.015～0.08，因此具有3MPa或其以上的强度。
实施例6～11，对照例8～10：发明I(2)
往200ml容量的聚四氟乙烯烧杯中注入以重量计约30％的硅溶胶(商品名：Snowtex S，Nissan Chemical公司生产)和10％的氢氧化四丙基铵溶液(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)，TPA(四丙基铵离子)与SiO2的混合比(TPA/SiO2)分别调节为表2所示的摩尔比，所配制的各份溶液在室温下用磁性搅拌器搅拌30分钟，以后，升温到80℃，各份溶液被连续不断地搅拌和揉混以蒸发水分，并制得带有以重量计10％含水量或其以下的无色干燥凝胶体。所制得的各份干燥凝胶体被作X-射线衍射以探查其结晶结构，发现其为非晶形的。
所制得的每份干燥凝胶体在玛瑙坩埚内粉碎并通过355μm的筛孔以取得过筛粉末，此后每份粉末都用模具以1t的总压力进行单向压缩，以分别制得4mm×4mm×50mm的棒状成形体。
所制得的每份成形体放在一个聚四氟乙烯盘子上，以与不锈钢压力容器的内装聚四氟乙烯圆柱体中的水分隔开，并贮入重量为成形体重量一半的蒸馏水，于是在130℃的烘箱中在自生蒸气压力下经过10小时就能引起反应，产生结晶作用以制得各份沸石成形体。
在实施例6～11和对照例8～10中所制得的各份沸石成形体，经X-射线衍射以探查其结晶相，并发现，对照例9～10所制得的成形体是MFI型沸石制的多孔体，而实施例6～11所制得的成形体是仍在结晶中的多孔沸石体，其中包括有MFI型沸石和非晶形沸石。顺便说一下，对照例8所制得的那份并不是沸石。
然后，在80℃下经充分干燥后，各份在实施例6～11和对照例8～10所制得的沸石成形体按照JIS R1601的要求进行4点式抗弯曲强度测定。测定结果示于表2。
表2
    TPA/SiO2(摩尔比)   4点抗弯曲强度(MPa)
实施例6     0.02     1.8
实施例7     0.04     5.7
实施例8     0.06     14.1
实施例9     0.08     13.2
实施例10     0.10     4.7
实施例11     0.12     2.3
对照例8     0.00     -
对照例9     0.14     1.2
对照例10     0.20     0.2
根据表2，像实施例6～11的用仍在结晶中的沸石制的沸石成形体，由于TPA(四丙基铵离子)与SiO2的摩尔混合比(TPA/SiO2)调节为0.02～0.12，因此测出具有1.5MPa或其以上的强度。
实施例12：发明I(3)
制膜用的溶胶的生产方法是：将15.26g的10％氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)与2.00g的溴化四丙基铵(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)混合，再加入49.85g的蒸馏水和6.00g以重量计约30％的硅溶胶(商品名：Snowtex S，Nissan Chemical公司生产)，并在室温下用磁性搅拌器搅拌该混合物30分钟。
所制得的溶胶被加入到内装聚四氟乙烯圆柱体的、容量为100ml的不锈钢压力容器内，实施例3所制得的沸石成形体被浸入该溶胶内，并在180℃的烘箱内反应18小时。在反应后用扫描电子显微镜(SEM)对裂纹表面进行观察，已弄清在多孔沸石成形体上已形成了约17μm厚的密实层，如图1中的SEM照片所示。借助于X-射线衍射发现，该密实膜是MFI型沸石膜。
当用如上方法制得的沸石层叠中间体在电炉中加热到500℃并保持在此温度4小时以除去四丙基铵后，经稍后将加描述的若丹明试验没有发现破裂，经用三乙苯(TIPB)作全蒸发法试验没有发现一个分子透过，这清楚地显示出已经制成了不会破裂的密实沸石膜。
实施例13：发明I(4)
实施例7所制得的沸石成形体被浸入与实施例12相似的溶胶中，并被加入到内装聚四氟乙烯圆柱体的、容量为100ml的不锈钢压力容器内，并在180℃的烘箱中反应18小时，在反应后用SEM观察其裂纹表面，弄清了已在沸石成形体上形成了一层与实施例3相似的密实膜，借助于X-射线衍射发现，该密实膜是MFI型沸石膜。另外，成形体上在膜形成前还是非晶形体的那些部分，现在已经因形成了膜而转变成了MFI型沸石，从而制得了包括有沸石成形体和做在其上的沸石膜的沸石层叠中间体。
当用如上方法制得的沸石层叠中间体在电炉中加热到500℃，并保持在此温度4小时以除去四丙基铵后，如表3所示，经若丹明试验没有发现破裂，经用三乙苯(TIPB)作全蒸发法试验没有发现一个分子透过，这清楚地显示出已经制成了不会破裂的密实沸石膜。
对照例11：发明I(5)
在按实施例12同样的方法生产出来的溶胶中浸入多孔铝，并按实施例12同样的方法形成沸石膜。
当所制得的膜在电炉中加热到500℃并保持在此温度4小时以除去四丙基铵后，如表3所示，经稍后描述的若丹明试验发现了破裂，经用三乙苯作全蒸发试验发现有分子透过，这清楚地显示出，该膜并不是气密性膜。
对照例12：发明I(6)
在按实施例12同样的方法生产出来的溶胶中浸入多孔氮化硅，并按实施例12同样的方法形成沸石膜。
当所制得的膜在电炉中加热到500℃并保持在此温度4小时以除去四丙基铵后，如表3所示，经稍后描述的若丹明试验发现了破裂，经用三乙苯作全蒸发试验发现有分子透过，这清楚地显示出，该膜并不是气密性膜。
对照例13：发明I(7)
在按实施例12同样的方法生产出来的溶胶中浸入多孔富铝红柱石，并按实施例12同样的方法形成沸石膜。
当所制得的膜在电炉中加热到500℃并保持在此温度4小时以除去四丙基铵后，如表3所示，经稍后将描述的若丹明试验发现了破裂，经用三乙苯作全蒸发试验发现有分子透过，这清楚地显示出，该膜并不是气密性膜。
对照例14：发明I(8)
在按实施例12同样的方法生产出来的溶胶中浸入多孔硅石玻璃，并按实施例12同样的方法形成沸石膜。
当所制得的膜在电炉中加热到500℃并保持在此温度4小时以除去四丙基铵后，如表3所示，经稍后将描述的若丹明试验发现了破裂，经用三乙苯作全蒸发法试验发现有分子透过，这清楚地显示出，该膜并不是气密性膜。
对照例15：发明I(9)
在按实施例12同样的方法生产出来的溶胶中浸入多孔堇青石，并按实施例12同样的方法形成沸石膜。
当所制得的膜在电炉中加热到500℃并保持在此温度4小时以除去四丙基铵后，如表3所示，经稍后将描述的若丹明试验发现了破裂，经用三乙苯作全蒸发法试验发现有分子透过，这清楚地显示出，该膜并不是气密性膜。
表3
  实施例12   实施例13   对照例11   对照例12   对照例13   对照例14   对照例15
  破裂     无     无     有     有     有     有     有
  TIPB分子   不透过   不透过   可透过   可透过   可透过   可透过   可透过
实施例14～18：发明II(1)
往200ml容量的聚四氟乙烯烧杯中注入以重量计约30％的硅溶胶(商品名：Smowtex S，Nissan Chemical公司生产)和10％的氢氧化四丙基铵溶液(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)，以及溴化四丙基铵(TPABr)(Wako Pure CHemical Industries，Ltd.生产)，当TPA(四丙基铵离子)与硅溶胶的摩尔混合比(TPA/SiO2)被调节到0.04，氢氧化四丙基铵(TPAOH)和溴化四丙基铵(TPABr)各自对四丙基铵离子(TPA)总量的混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分别被调节到如表4所示的摩尔％时，即进一步加入与溴化四丙基铵(TPABr)加入量(以摩尔计)相同的氢氧化钠(以摩尔计)，加入时是以2重量％氢氧化钠的水溶液形式加入，所得的每份溶液用磁性搅拌器在室温下搅拌30分钟，此后，温度升至80℃，每份溶液被人工用聚四氟乙烯棒连续不断地搅拌和揉混，以蒸发水分，制得无色的干燥凝胶体。所制得的每份干燥凝胶体进行X-射线衍射以探查其结晶结构，发现其为非晶形的。
所制得的每份干燥凝胶体在玛瑙坩埚内粉碎，并通过355μm的筛孔以取得过筛粉末，此后每份粉末都用模具进行单向压缩(总压力为1000Kgf)，以制得5×4×40mm的棒状成形体和18mmφ直径和1.8mm厚的盘状成形体，并进一步用冷等压压缩(总压力为2500Kgf/cm2)使之成形，以制得成形体。所制得的每份成形体放在一个聚四氟乙烯盘子上，以与不锈钢压力容器的内装聚四氟乙烯圆柱体中的水分隔开，并注入与各成形体重量相同的蒸馏水，于是在180℃的烘箱中在自生蒸气压力下经过10小时就能引起反应。在反应以后，这些成形体用X-射线衍射作了探查，发现它们的所有组成都是MFI型沸石。这些成形体在80℃下充分地干燥，以制得沸石成形体。
按上述方法所制得的每份沸石成形体的裂纹表面的显微结构，都用扫描电子显微镜(SEM)按上述方法进行了观察，根据照片计算了平均颗粒直径，其值如表4和图3所示，并发现，随着溴化四丙基铵(TPABr)对四丙基铵离子(TPA)总量的混合比[TPABr/(TPAOH+TPABr)]以摩尔计增加到5，12.5，25，37.5和50％，平均颗粒直径就增加到1.5，2.7，6.4，8.8和13.9μm。
实施例14～18的扫描电子显微镜(SEM)照片分别示于图4～图8。
然后，各棒状沸石成形体按JIS R1601的要求做了4点式抗弯曲强度测定，并发现，如表4和图9所示，随着溴化四丙基铵(TPABr)对四丙基铵离子(TPA)总量的混合比[TPABr/(TPAOH+TPABr)]以摩尔计增加到5，12.5，25，37.5和50％，抗弯曲强度就下降，并且，如图10所示，随着平均颗粒直径增大，抗弯曲强度就下降。
另外，各盘状沸石成形体进行了压力损失测定，并发现，如表4所示，随着溴化四丙基铵(TPABr)对四丙基铵离子(TPA)总量的混合比[TPABr/(TPAOH+TPABr)]以摩尔计增加到5，12.5，25，37.5和50％，压力损失就减小，并且，如图11所示，随着平均颗粒直径增大，压力损失就减小。
实施例19：发明II(2)
往200ml容量的聚四氟乙烯烧杯中注入以重量计约30％的硅溶胶(商品名：Snowtex S，Nissan Chemical公司生产)和溴化四丙基铵(TPABr)(Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)，当TPABr的TPA(四丙基铵离子)对硅溶胶的摩尔混合比(TPA/SiO2)被调节到0.04时，即进一步加入与溴化四丙基铵(TPABr)加入量(以摩尔计)相同的氢氧化钠(以摩尔计)，加入时是以2重量％氢氧化钠的水溶液形式加入，所得的溶液用磁性搅拌器在室温下搅拌30分钟，此后，温度升至80℃，该溶液被人工用聚四氟乙烯棒连续不断地搅拌和揉混，以蒸发水分，制得无色的干燥凝胶体。所制得的干燥凝胶体进行X-射线衍射，以探查其结晶结构，发现其为非晶形的。
所制得的干燥凝胶体进行如实施例14～18同样的加工以制得每块沸石成形体。
每块沸石成形体裂纹表面的显微结构，都以上述实施例14～18同样的方法，用扫描电子显微镜(SEM)作了观察，根据照片计算出了平均颗粒直径为24μm(参见图3)。扫描电子显微镜(SEM)照片示于图12。
另外，棒状沸石成形体用与实施例14～18同样的方法进行了4点抗弯曲强度测定，发现其值为2MPa，如表4，图9和图10所示。
另外，盘状沸石成形体用与实施例14～18同样的方法进行了压力损失测定，发现其值为0.3×10-3大气压，如表4和图11所示。
实施例20：发明II(3)
往200ml容量的聚四氟乙烯烧杯中注入以重量计约30％的硅溶胶(商品名：Snowtex S，Nissan Chemical公司生产)和10％的氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液(Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)，当TPAOH溶液的TPA(四丙基铵离子)对硅溶胶的摩尔混合比(TPA/SiO2)被调节到0.04时，该所制得的溶液用磁性搅拌器在室温下搅拌30分钟，制得可供喷射干燥器用的氢氧化四丙基铵(TPAOH)和硅溶胶的混合液。该混合液用一台喷射干燥器械(商品名：Valvis Mini Spray GA 32型，Yamato Science Co.，Ltd.制造)在1Kgf/cm2喷射空气压、0.4m3/min干空气流率、3ml/min溶液送料速度和180℃吹气温度的条件下进行干燥，以制得干燥凝胶体。所制得的干燥凝胶体进行了X-射线衍射以探查其结晶结构，发现它是非晶形的。
所制得的干燥凝胶体进行如实施例14～18同样的加工以制得每块沸石成形体。
每块沸石成形体裂纹表面的显微结构，都以上述实施例14～18同样的方法用扫描电子显微镜(SEM)作了观察，发现它们的显微结构毫无缺陷，是均匀的结构，颗粒无疏密之分。根据照片计算出了平均颗粒直径为7.5μm。扫描电子显微镜(SEM)照片示于图13。
另外，棒状沸石成形体用与实施例14～18同样的方法进行了4点抗弯曲强度测定，发现其值为6MPa，如表4所示。另外，如表4和图11所示，盘状沸石成形体用与实施例14～18同样的方法进行了压力损失测定，发现其值为0.6×10-3大气压。
对照例16：发明II(4)
往200ml容量的聚四氟乙烯烧杯中注入以重量计约30％的硅溶胶(商品名：Snowtex S，Nissan Chemical公司生产)和10％的氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液(Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)，当TPAOH溶液的TPA(四丙基铵离子)对硅溶胶的摩尔混合比(TPA/SiO2)被调节到0.04时，该所制得的溶液用磁性搅拌器在室温下搅拌30分钟，此后，当溶液温度升至80℃后，就人工用聚四氟乙烯棒进行连续不断的搅拌和揉混，以蒸发水分，制得无色的干燥凝胶体。所制得的干燥凝胶体进行X-射线衍射，以探查其结晶结构，发现其为非晶形的。
所制得的干燥凝胶体进行如实施例14～18同样的加工以制得每块沸石成形体。
每块沸石成形体裂纹表面的显微结构，都以上述实施例14～18同样的方法，用扫描电子显微镜(SEM)作了观察，根据照片计算出了平均颗粒直径为0.8μm(参见图3)。扫描电子显微镜(SEM)照片示于图14。
另外，棒状沸石成形体用与实施例14～18同样的方法进行了4点抗弯曲强度测定，发现其值为26MPa，如表4、图9和图10所示。
另外，如图11所示，盘状沸石成形体用与实施例14～18同样的方法进行了压力损失测定，发现其值为1.8大气压。
表4集中地示出了实施例14～20和对照例16所制得的每份沸石成形体裂纹表面显微结构的平均颗粒直径(μm)、实施例14～20和对照例16所制得的每份沸石成形体的4点抗弯曲强度(MPa)和压力损失(大气压)的测定结果。根据表4数据可见，实施例14～20所制得的沸石成形体与对照例16所制得的沸石成形体相比，事实上具有足够大的平均颗粒直径和高的抗弯曲强度，而且发现它们的压力损失非常小。由此可见，如果一个沸石层叠复合体中包括有象实施例14～20所制得的沸石成形体这样低压力损失的成形体(基质)、以及在其上层叠有或形成有无缺陷(如破裂)的沸石膜，如果将这样的复合体用作分子筛膜和全蒸发膜的气体分离膜，那么这个复合体将是在高流率下具有高功能的有用材料。
表4
对TPA总量的混合比(摩尔％) 干燥凝胶体生产方法              沸石成形体
   TPAOH    TPABr   加热至80℃，揉混，干燥   颗粒直径(μm)   4点抗弯曲强度(MPa)   压力损失ΔP(atm)
实施例14     95.0     5.0     同上     1.5     27   0.9081
实施例15     87.5     12.5     同上     2.7     22   0.5652
实施例16     75.0     25.0     同上     6.4     13   0.0096
实施例17     62.5     37.5     同上     8.8     10   0.0025
实施例18     50.0     50.0     同上     13.9     8   0.0010
实施例19     -     100     同上     24.0     2   0.0003
实施例20     100     - 溶液喷射干燥     7.5     6   0.0006
对照例16     100     - 加热至80℃，揉混，干燥     0.8     26   1.8
实施例21：发明II(5)
制膜用的溶胶的生产方法是：将15.26g的10％氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)与2.00g的溴化四丙基铵(TPABr)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)混合，再加入49.85g的蒸馏水和6.00g以重量计约30％的硅溶胶(商品名：Snowtex S，Nissan Chemical公司生产)，使SiO2/TPAOH/TPABr/水的摩尔比成为1/0.25/0.25/125，并在室温下用磁性搅拌器搅拌该混合物30分钟。
所制得的溶液加入到内装聚四氟乙烯圆柱体的容量为100ml的不锈钢压力容器内，将实施例19所制得的沸石成形体浸入该溶胶内，并在180℃的烘箱内反应18小时。在反应后用扫描电子显微镜(SEM)对裂纹表面进行观察，如图22的SEM照片所示，已弄清在多孔沸石成形体上已形成了约25μm厚的密实层，借助于X-射线衍射发现，该密实膜是MFI型沸石膜。
当用如上方法制得的沸石层叠中间体在电炉中加热到500℃，并保持在此温度4小时以除去四丙基铵(TPA)后，经若丹明试验没有发现破裂，经用三乙苯作全蒸发法试验没有发现一个分子透过，这清楚地显示出该产品是不会破裂的密实沸石层叠复合体。
实施例22：发明II(6)
用实施例21同样的方法在实施例20的沸石成形体上生产出沸石层叠中间体。
当用如上方法制得的沸石层叠中间体在电炉中加热到500℃，并保持在此温度4小时以除去四丙基铵(TPA)后，经若丹明试验没有发现破裂，经用三乙苯作全蒸发法试验没有发现一个分子透过，这清楚地显示出该产品是不会破裂的密实沸石层叠复合体。
顺便说一下，由于热膨胀差别在沸石膜中引起的破裂小到只有约8～50埃，即使借助于SEM也不能检测出来。因此，本发明采用以下方法作为上述破裂的测定方法。
方法一(若丹明试验)是将若丹明B滴在沸石膜上，并用光学显微镜观察结果。
方法二(全蒸发法)是如图15所示，用真空泵22来通过沸石膜21抽吸三乙苯(TIPB)分子20，以借助于真空表23或气相层析来观察是否有破裂存在。
实施例23：发明III(1)
往200ml容量的聚四氟乙烯烧杯中注入以重量计约30％的硅溶胶(商品名：Snowtex S，Nissan Chemical公司生产)和10％的氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液(Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)，当TPAOH溶液的TPA(四丙基铵离子)对硅溶胶的摩尔混合比(TPA/SiO2)被调节到0.04时，该所制得的溶液用磁性搅拌器在室温下搅拌30分钟，此后，进一步被加温到80℃，所制得的溶液被人工用聚四氟乙烯棒连续不断地搅拌和揉混，以蒸发水分，制得无色的干燥凝胶体。所制造的干燥凝胶体进行了X-射线衍射以探查其结晶结构，发现它是非晶形的。
取100g所制得的干燥凝胶体加入容量为500ml的聚四氟乙烯容器内，并与100g蒸馏水和1200g的5mm直径的氧化锆球混合，而后在球磨台内加湿粉碎24小时，以制得淤浆。
如图23所示，淤浆的颗粒尺寸用激光衍射型的颗粒尺寸分布测定装置(商品名：SALD-2000A Shimazu公司制造)进行了探查，发现的颗粒分布是：容积10％的颗粒，其直径为0.5μm；容积50％的颗粒，其直径为0.9μm；容积90％的颗粒，其直径为1.8μm。
该淤浆被通过1000μm的筛孔，以分离并回收5mm直径的氧化锆球，而后用磁性搅拌器搅拌。
所制得的淤浆用一台喷射干燥装置(商品名：DL-41型，YamatoScience Co.，Ltd.制造)在喷射空气压为1kgf/cm2、干空气流率为0.8m3/min、溶液送料速度为25ml/min和吹气温度为180℃的条件下进行干燥，以制得干燥凝胶体。
如图24所示，该所制得的干燥凝胶体颗粒化粉末，用扫描电子显微镜(SEM)作了观察，发现最大颗粒直径为40μm。
用上述方法制得的干燥凝胶体粒化粉末用模具(总压力1000kgf)进行单向压缩，以制得5×4×40mm的棒状成形体和直径为18mmφ、厚度为1.8mm的盘状成形体，并进一步用冷等压压缩(总压力2500kgf/cm2)使之成形，以制得成形体。
所制得的每份成形体放在一个聚四氟乙烯盘子上，以与100ml的不锈钢压力容器的内装聚四氟乙烯圆柱体中的水分隔开，并注入与各成形体重量相同的蒸馏水，于是在180℃的烘箱中在自生蒸气压力下经过10小时就能反应。在反应以后，这些成形体用X-射线衍射作了探查，发现其为MFI型沸石。成形体在80℃下充分地干燥，以制得沸石成形体。
用如上方法所制得的沸石成形体的显微结构，用扫描电子显微镜(SEM)作了观察，用其照片进行了均匀性计算，发现其完善部分的面积为100％，而且，如图25和图26所示，没有发现有颗粒发生粉化，其显微结构均匀，颗粒中没有显示出有疏密之分。另外，根据SEM照片，发现其平均颗粒直径为0.8μm.
另外，棒状沸石成形体按照JIS R 1601的要求进行了4点式抗弯曲强度测定，发现共为25MPa。同时，盘状沸石成形体则进行了压力损失测定，发现其值为0.18大气压。
实施例24：发明III(2)
往200ml容量的聚四氟乙烯烧杯中注入以重量计约30％的硅溶胶(商品名：Snowtex S，Nissan Chemical公司生产)和10％的氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液(Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)，当TPAOH溶液的TPA(四丙基铵离子)对硅溶胶的摩尔混合比(TPA/SiO2)被调节到0.04时，该所制得的溶液用磁性搅拌器在室温下搅拌30分钟，制得可供喷射干燥器用的氢氧化四丙基铵(TPAOH)和硅溶胶的混合液。该混合液用一台喷射干燥器械(商品名：Valvis Mini Spray GA 32型，Yamato Scientific Co.，Ltd.制造)在1kgf/cm2喷射空气压、0.4m3/min干空气流率、3ml/min溶液送料速度和180℃吹气温度的条件下进行干燥，以制得干燥凝胶体。所制得的干燥凝胶体进行了X-射线衍射以探查其结晶结构，发现它是非晶形的。
如图27所示，所制得的干燥凝胶体的显微结构用与实施例23相同的方法用扫描电子显微镜(SEM)进行了观察，发现其最大的颗粒直径为15μm。
该干燥凝胶体用模具(总压力为1000kgf)进行单向压缩，以制得5×4×40mm的棒状成形体和直径为18mmφ、厚度为1.8mm的盘状成形体，并进一步用冷等压压缩(1000kgf/cm2)以制得成形体。所制得的每份成形体都用与实施例23同样的方法，在180℃的烘箱中在自生蒸气压力下经受反应10小时。
该沸石成形体的显微结构用与实施例23同样的方法用扫描电子显微镜(SEM)进行了观察，发现其完善部分的面积为100％，而且，如图28和图29所示，没有发现有颗粒发生粉化，其显微结构均匀，颗粒中没有显示出有疏密之分。另外，根据其SEM照片进行了平均颗粒直径计算，发现其为7.5μm。
另外，棒状沸石成形体用与实施例23同样的方法进行了4点式抗弯曲强度测定，发现其为6MPa。同样，盘状沸石成形体也进行了压力损失测定，发现其为0.6×10-3大气压。
对照例17：发明III(3)
往200ml容量的聚四氟乙烯烧杯中注入以重量计约30％的硅溶胶(商品名：Snowtex S，Nissan Chemical公司生产)和10％的氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液(Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)，当TPAOH溶液的TPA(四丙基铵离子)对硅溶胶的摩尔混合比(TPA/SiO2)被调节到0.04时，该所制得的溶液用磁性搅拌器在室温下搅拌30分钟，此后，进一步升温至80℃，该溶液被人工用聚四氟乙烯棒连续不断地搅拌和揉混，以蒸发水分，并制得无色的干燥凝胶体。该制得的干燥凝胶体作X-射线衍射以探查其结晶结构，发现它是非晶形的。
该干燥凝胶体在玛瑙坩埚中被粉碎并通过355μm的筛孔以制得过筛粉末。
如图30所示，所制得的干燥凝胶体用SEM进行观察，发现存在有许多约50μm大小的尖角颗粒。
用这样的方法制得的干燥凝胶体用模具(总压力为1000kgf)进行单向压缩，以制得5×4×40mm的棒状成形体和直径为18mmφ、厚度为1.8mm的盘状成形体，并进一步用冷等压压缩(1000kgf/cm2)使之成形，以制得成形体。
所制得的每份成形体放在一个聚四氟乙烯盘子上，以与100ml的不锈钢压力容器的内装聚四氟乙烯圆柱体中的水分隔开，并注入与各成形体重量相同的蒸馏水，于是在180℃的烘箱中在自生蒸气压力下经过10小时就能引起反应。在反应以后，这些成形体用X-射线衍射作了探查，发现它们的所有组成都是MFI型沸石。这些成形体在80℃下充分地干燥，以制得沸石成形体。
用如上方法制得的沸石成形体的显微结构，用扫描电子显微镜(SEM)作了观察，根据照片进行了均匀性计算，发现其完善部分的面积为62％，并如图31和图32所示，观察到了因颗粒粉化和部分地稠密化而存在着缺陷。另外，根据SEM照片，发现其平均颗粒直径为0.8μm。
另外，棒状沸石成形体按照JIS R 1601的要求进行了4点式抗弯曲强度测定，发现共为26MPa。同时，盘状沸石成形体则进行了压力损失测定，发现其值为0.18大气压。
表5集中地示出了实施例23、24和对照例17所制得的沸石成形体的显微结构的均匀性[完善部分的面积(％)]和平均颗粒直径(μm)的测定结果，以及实施例23、24和对照例17所制得的沸石成形体的4点抗弯曲强度(MPa)和压力损失(atm)的测定结果。
根据表5数据可见，实施例23、24所制得的沸石成形体比之对照使17所制得的沸石成形体具有十分广的完善部分(无缺陷)。另外，发现其平均颗粒直径和4点抗弯曲强度事实上足够高，而且发现压力损失非常小。由此可见，如果一个沸石层叠复合体中包括有象实施例23、24所制得的沸石成形体这样低的压力损失的成形体(基质)、以及在共上层叠有或形成有无缺陷(如破裂)的沸石膜，如果将这样的复合体用作分子筛膜和全蒸发膜的气体分离膜，那么这个复合体将是在高流率下具有高功能的有用材料。
表5
显微结构的均匀性[完善部分的面积(％)] 平均颗粒直径(μm) 4点抗弯曲强度(MPa) 压力损失Δp(atm)
实施例23     100     0.8     25   0.18
实施例24     100     7.5     6   0.0006
对照例17     62     0.8     26   1.80
实施例25：发明III(4)
制得沸石膜的膜用的溶胶的生产方法是：将15.26g的10％氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)与2.00g的溴化四丙基铵(TPABr)(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)混合，再加入49.85g的蒸馏水和6.00g以重量计约30％的硅溶胶(商品名：Snowtex S，Nissan Chemical公司生产)，使SiO2/TPAOH/TPABr/水的摩尔比成为1/0.25/0.25/125，并在室温下用磁性搅拌器搅拌该混合物30分钟。
所制得的溶胶加入到内装聚四氟乙烯圆柱体的、容量为100ml的不锈钢压力容器内，将实施例23所制得的沸石成形体浸入该溶胶内，并在180℃的烘箱内反应18小时。在反应后用扫描电子显微镜(SEM)对裂纹表面进行观察，如SEM照片所示(图35)，已弄清在多孔沸石成形体上已形成了约25μm厚的密实层，借助于X-射线衍射发现，该密实膜是MFI型沸石膜。
当用如上方法制得的沸石层叠中间体在电炉中加热到500℃，并保持在此温度4小时以除去四丙基铵(TPA)后，经若丹明试验没有发现破裂，经用三乙苯作全蒸发法试验没有发现一个分子透过，这清楚地显示出该产品是不会破裂的密实沸石层叠复合体。
实施例26：发明III(5)
用实施例25同样的方法在实施例24所制得沸石成形体上制得沸石层叠中间体。
当用如上方法制得的沸石层叠中间体在电炉中加热到500℃，并保持在此温度4小时以除去四丙基铵(TPA)后，经若丹明试验没有发现破裂，经用三乙苯作全蒸发法试验没有发现一个分子透过，这清楚地显示出该产品是不会破裂的密实沸石层叠复合体。
工业实用性
如上所述，本发明可提供出沸石成形体、沸石层叠中间体、沸石层叠复合体以及它们的有效生产方法；该沸石成形体上可形成不破裂的膜，当它用作分子筛膜和全蒸发膜的气体分离膜时，能满意地减少压力损失并保持和增强机械强度；该沸石层叠中间体包括有沸石成形体和层叠在其上的带有模板的沸石膜；该沸石层叠复合体是借助于煅烧该沸石层叠中间体而生产出来的。由此可见，本发明特别能有效地适用于要求具有高分离能力和高催化剂承载功能的分离膜的领域，以及要求高耐化学性的领域(如石油化学领域、水处理领域、制药领域和食品工业领域)。

Claims (24)

1.一种用沸石制的多孔沸石成形体，其特征在于，该多孔沸石成形体是用完全结晶的沸石制成的，该沸石是由四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶，按(TPA/SiO2)为0.015～0.08的摩尔混合比组成的。
2.一种用沸石制的多孔沸石成形体，其特征在于，该多孔沸石成形体是用仍在结晶中的沸石制成的，该沸石是由四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶，按(TPA/SiO2)为0.02～0.12的摩尔混合比组成的。
3.一种沸石中间体，其特征在于，该权利要求1或权利要求2所述的沸石成形体中还包括有模板，并在该成形体上，形成了其组成与成形体相同或相似的带有模板的沸石膜。
4.一种沸石层叠复合体，它包括沸石成形体和层叠在其上的沸石膜，其特征在于，该复合体是借助于将权利要求3所述的沸石层叠中间体进行煅烧，以从沸石成形体和带有模板的沸石膜中除去模板来生产的。
5.一种生产沸石层叠复合体的方法，其特征是，将带有模板的沸石膜层叠在沸石成形体上，该沸石膜的组成与一种仍在结晶中的沸石的沸石成形体的组成相同或相似，该沸石由四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶按(TPA/SiO2)为0.015～0.08的摩尔混合比组成，该沸石膜中还包括有模板；同时还借助于将所制成的层叠产品进行煅烧，以从该沸石膜和该沸石成形体中除去模板，从而制得包括有沸石成形体和层叠在其上的沸石膜的沸石层叠复合体。
6.一种生产沸石层叠复合体的方法，其特征是，将带有模板的沸石膜层叠在沸石成形体上，该沸石膜的组成与一种仍在结晶中的沸石的沸石成形体的组成相同或相似，该沸石由四丙基铵离子(TPA)和硅溶胶按(TPA/SiO2)为0.02～0.12的摩尔混合比组成，该沸石膜中还包括有模板；同时还借助于将所做成的层叠产品进行锻烧，以从该沸石膜和该沸石成形体中除去模板，从而制得包括有沸石成形体和层叠在其上的沸石膜的沸石层叠复合体。
7.一种用沸石制的多孔沸石成形体，其特征在于，该多孔沸石成形体的平均颗粒直径为1.0μm或其上；抗弯曲强度为1.5MPa或其以上；当多孔沸石成形体的厚度为1.8mm时，在10ml/cm2·min的氦气穿透流量下，供气面和透过面之间的压力差为1.0大气压或其以下。
8.一种沸石层叠中间体，其特征在于，如权利要求7所述的沸石成形体还带有模板，并在其上层叠有其组成与成形体相同的相似的、带有模板的沸石膜。
9.一种沸石层叠复合体，它包括沸石成形体和层叠在其上的沸石膜，其特征在于，该复合体是借助于将权利要求8所述的沸石层叠中间体进行煅烧，以从沸石成形体和带有模板的沸石膜中除去模板来制成的。
10.一种生产沸石成形体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液和溴化四丙基铵(TPABr)，使氢氧化四丙基铵(TPAOH)和溴化四丙基铵(TPABr)对四丙基铵离子(TPA)总量的混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分别变成0～99摩尔％和1～100摩尔％，以制备出一种溶液，揉混该制备出的溶液使之干燥；使这样制得的干燥凝胶体成形；并将这样成形的成形体经受结晶处理。
11.一种生产沸石成形体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液而制备出一种溶液；喷射该制备出的溶液使之干燥；使这样制得的干燥凝胶体成形；并将这样成形的成形体经受结晶处理。
12.一种生产沸石层叠中间体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液和溴化四丙基铵(TPABr)，使氢氧化四丙基铵(TPAOH)和溴化四丙基铵(TPABr)对四丙基铵离子(TPA)总量的混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分别变成0～99摩尔％和1～100摩尔％以制备出一种溶液；揉混该制备出的溶液使之干燥；使这样制得的干燥凝胶体成形；将这样成形的产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将该沸石成形体浸入与所制备出的溶液组成相同或相似的的溶液中；以及用水热合成法在沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体。
13.一种生产沸石层叠中间体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液；喷射该制备出的溶液使之干燥；使这样制得的干燥凝胶体成形；将这样成形的产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将该沸石成形体浸入与所制备出的溶液组成相同或相似的溶液中；以及用水热合成法在沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体。
14.一种生产沸石层叠复合体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液和溴化四丙基铵(TPABr)，使氢氧化四丙基铵(TPAOH)和溴化四丙基铵(TPABr)对四丙基铵离子(TPA)总量的混合比[TPAOH/(TPAOH+TPABr)和TPABr/(TPAOH+TPABr)]分别变成0～99摩尔％和1～100摩尔％，以制备出一种溶液；揉混该制备出的溶液使之干燥；使这样制得的干燥凝胶体成形；将这样成形的产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将该沸石成形体浸入与所制备出的溶液组成相同或相似的的溶液中；用水热合成法在沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体；并随后煅烧该层本以同时除去模板。
15.一种生产沸石层叠复合体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液以制备出一种溶液；喷射该制备出的溶液使之干燥；使这样制得的干燥凝胶体成形；将这样成形的产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将该沸石成形体浸入与所制备出的溶液组成相同或相似的溶液中；用水热合成法做在该沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体；并随后煅烧该层本以同时除去模板。
16.一种用沸石制的多孔沸石成形体，其特征在于，在裂纹表面的总面积中，完善部分(Sound parts)的面积占到70％或其以上，在完善部分中，在进行裂纹表面的显微结构观察时，借助于在构成沸石成形体的颗粒之间的晶粒边缘裂纹，可以清晰地看到有关的颗粒。
17.一种沸石层叠中间体，其特征在于，为权利要求16所说的沸石成形体还包括有模板，以及在该成形体上形成的、其组成与该成形体相同或相似的带模板的沸石膜。
18.一种沸石层叠复合体，它包括沸石成形体和在其上形成的沸石膜，其特征在于，该复合体是借助于将权利要求17所述的沸石层叠中间体进行煅烧，以从沸石成形体和带有模板的沸石膜中除去模板来生产的。
19.一种生产沸石成形体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的混合比(TPA/SiO2)变成0.015～0.08，以制备出一种溶液；揉混该制备出的溶液使之干燥；加湿粉碎这样制得的干燥凝胶体；喷射这样制得的淤浆使之干燥；使这样制得的干燥粒状物成形；以及将这样制得的物质经受结晶处理，以制得沸石成形体。
20.一种生产沸石成形体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的混合比(TPA/SiO2)变成0.015～0.08，以制备出一种溶液；喷射该制备出的溶液使之干燥；使这样制得的干燥凝胶体成形；并将这样制得的凝胶体经受结晶处理，以制得沸石成形体。
21.一种生产沸石层叠中间体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的混合比(TPA/SiO2)变成0.015～0.08，以制备出一种溶液；揉混该制备出的溶液使之干燥；加湿粉化这样制得的干燥凝胶体；喷射这样制得的淤浆使之干燥；使这样制得的干燥粒状物成形；将这样制得的形成产品经受结晶处理，以制得沸石成形体；将该沸石成形体浸入与所制备出的溶液组成相同或相似的溶液中；以及用水热合成法在该沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体。
22.一种生产沸石层叠中间体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的摩尔混合比(TPA/SiO2)变成0.015～0.08，以制备出一种溶液；喷射该制备出的溶液使之干燥；将该制得的干燥凝胶体成形；将这样成形的产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将该沸石成形体浸入与抽制备出的溶液组成相同或相似的溶液中；用水热合成法做在该沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体。
23.一种生产沸石层叠复合体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的混合比(TPA/SiO2)变成0.015～0.08以制备出一种溶液；揉混该制备出的溶液使之干燥；加湿粉化这样制得的干燥凝胶体；喷射这样制得的淤浆使之干燥；使这样制得的干燥粒状物成形；将这样制得的成形产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将该沸石成形体浸入与所制备出的溶液组成相同或相似的溶液中；用水热合成法在该沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体；以及随后煅烧该层叠体以同时除去模板。
24.一种生产沸石层叠复合体的方法，其特征是，在硅溶胶中加入氢氧化四丙基铵(TPAOH)溶液，使四丙基铵离子(TPA)对硅溶胶的混合比(TPA/SiO2)变成0.015～0.08以制备出一种溶液；喷射该制备出的溶液使之干燥；将这样制得的干燥凝胶体成形；将这样成形的产品经受结晶处理以制得沸石成形体；将该沸石成形体浸入与所制备出的溶液组成相同或相似的溶液中；用水热合成法在该沸石成形体上形成带有模板的沸石膜，以生产出包括有沸石成形体和带模板的沸石膜的层叠体；以及随后煅烧该层叠体以同时除去模板。
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