CN1145596C - 非还原性介电陶瓷和使用该陶瓷的单块陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

一种非还原性介电陶瓷，它包括具有钙钛矿晶相并满足式(Cal-a-b-cSraBabMgc)m(Zrl-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3的主要组分和用式(Si，T)O2-MO-XO和(Si，T)O2-(Mn，M)O-Al2O3表示的复合氧化物。在Cu Kα X-射线衍射图中在2θ＝25-35°时，非钙钛矿晶相的晶相最大峰的强度与归于钙钛矿晶相的最大峰的强度之比为5%或更小。

Description

非还原性介电陶瓷和 使用该陶瓷的单块陶瓷电容器
本发明涉及一种非还原性介电陶瓷以及使用该介电陶瓷的单块陶瓷电容器。
日本未审定专利申请公报No.60-131708、63-126117、5-9073、5-217426、10-330163和10-335169公开了一种(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3型介电陶瓷材料作为非还原性介电陶瓷材料，它具有优良的介电特性，即使用于该材料的内电极是由贱金属(如镍(Ni)、铜(Cu)等)组成，并且焙烧是在中性或低氧分压的还原性气氛中进行，它也不会成为半导体。
通过使用这种介电陶瓷材料，可形成即使在还原性气氛下焙烧也不会形成半导体的介电陶瓷。另外，可制得内电极由贱金属(如镍或铜)组成的单块陶瓷电容器。
但是，在上述日本未审定专利申请公报No.60-131708和63-126117所述的非还原性介电陶瓷中，原料(即碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、二氧化钛(TiO2)和二氧化锆(ZrO2))与作为次要组分的二氧化锰(MnO2)和作为矿化剂的二氧化硅(SiO2)同时焙烧，形成主要组分满足通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3的陶瓷。结果，形成的焙烧材料粉末不仅具有作为主要晶相的钙钛矿晶相的特征峰，还具有非钙钛矿晶相的峰。在还原性气氛下当将这些焙烧材料粉末的一种粉末烧结成介电陶瓷时，在形成的介电陶瓷中残留非钙钛矿结构主要晶相的晶相(不同的晶相)。当降低元件厚度以制造小型化高容量单块陶瓷电容器时，由于这些不同晶相的耐热性差，因此在高温负荷寿命试验中其性能下降。
日本未审定专利申请公报No.63-126117、5-9073、5-217426和10-330163公开的非还原性介电陶瓷在其附加玻璃中含有锂(Li)或硼(B)。由于高温下Li和B快速蒸发，因此炉温的变化和气氛的不均匀导致Li或B蒸发量的变化和蒸发时间的变化。因此，形成的电容器的特性(如静电电容)不规则。
日本未审定专利申请公报No.10-335169公开的非还原性介电陶瓷包括通式[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y)O2]、氧化锰、氧化铝主要组分以及式[(BazCa1-z)O]vSiO2次要组分。该非还原性介电陶瓷不含焙烧过程中容易蒸发的组分。结果，在高温负荷寿命试验中该陶瓷表现出较大的可靠性，并且性能不规则性较小。在高温负荷寿命试验中该非还原性介电陶瓷确实在绝缘电阻方面具有一定改进，但是它具有大量非钙钛矿主要晶相的晶相。结果，在耐湿性负荷试验中观察到绝缘电阻下降。
近来，对高容量小体积单块陶瓷电容器的需求需要薄而高可靠性的介电陶瓷层。为了满足这种需求，需要一种能形成更薄介电层的高可靠性介电陶瓷材料以及在高温、高湿下具有大电容的小而高可靠性的单块陶瓷电容器。
因此，本发明的一个目的是提供非还原性介电陶瓷材料，它包括具有钙钛矿晶相的主要组分以及至少一种复合氧化物，所述主要组分满足式(Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3，其中0≤a＜0.5、0≤b＜0.5、0≤c＜0.05、0≤a+b+c＜0.5、0.98≤m＜1.03、0≤w＜0.6、0≤x＜0.05、0≤y＜0.05、0≤z＜0.3、0≤x+y≤0.05和0≤w+x+y+z＜0.6，所述复合氧化物选自(Si，T)O2-MO-XO和(Si，T)O2-(Mn，M)O-Al2O3中的一种，在(Si，T)O2-MO-XO式中T是至少一种选自Ti和Zr的元素，MO是至少一种选自MnO和NiO的化合物，XO是至少一种选自BaO、SrO、CaO和MgO的化合物，在(Si，T)O2-(Mn，M)O-Al2O3式中，T是至少一种选自Ti和Zr的元素，M是至少一种选自Ni、Ba、Sr、Ca和Mg的元素。在Cu Kα X-射线衍射图中在2θ＝25-35°时，非钙钛矿晶相的晶相最大峰的强度与归于钙钛矿晶相的最大峰的强度之比为5％或更小。
较好的是，用式α(Si1-μ-νTiμZrν)O2-β(Mn1-ξNiξ)O-γXO表示的复合氧化物(Si，T)O2-MO-XO(其中α、β和γ是摩尔百分数，XO是至少一种选自BaO、SrO、CaO和MgO的化合物)满足关系式0≤μ＜0.5、0≤ν＜0.7、0≤ξ≤1.0、0≤μ+ν≤0.7。在复合氧化物中(Si1-μ-νTiμZrν)O2的含量、(Mn1-ξNiξ)O的含量和XO的含量较好在三元组成图中在由点A(α＝25.0，β＝75.0，γ＝0)、B(α＝100.0，β＝0，γ＝0)、C(α＝20.0，β＝0，γ＝80.0)和D(α＝5.0，β＝15.0，γ＝80.0)围成的区域内并包括直线AB、AD和DC，不包括直线BC。
较好的是，用式α(Si1-μTμ)O2-β(Mn1-νMν)O-γAl2O3表示的复合氧化物(Si，T)O2-(Mn，M)O-Al2O3(其中，α、β和γ是摩尔百分数，T是至少一种选自Ti和Zr的元素，M是至少一种选自Ni、Ba、Sr、Ca和Mg的元素)满足关系式0≤μ＜0.5，0≤ν＜0.5。在复合氧化物中(Si1-μTμ)O2的含量、(Mn1-νMν)O的含量和Al2O3的含量较好在三元组成图中在由点A(α＝80.0，β＝20.0，γ＝0)、B(α＝10.0，β＝90.0，γ＝0)、C(α＝10.0，β＝20.0，γ＝70.0)、D(α＝30.0，β＝0，γ＝70.0)和E(α＝80.0，β＝0，γ＝20.0)围成的区域内并包括直线AE、BC和CD，不包括直线AB和ED。
本发明还提供一种单块陶瓷电容器，它包括多层介电陶瓷层、在多层介电陶瓷层之间的内电极以及与内电极电连接的外电极。所述多层介电陶瓷层中的每一层均是由上述本发明非还原性介电陶瓷材料制成的。所述内电极是由作为主要组分的贱金属制成的。
单块陶瓷电容器的外电极表面可带有镀层。
所述贱金属较好选自Ni、镍合金、Cu和铜合金。
本发明非还原性介电陶瓷显示出1013Ω·cm或更高的高电阻率，0.1％或更低的低介电损耗。静电电容的变化率在1000ppm/℃以内。在高温负荷寿命试验和耐湿性负荷试验中它具有高度可靠的性能。另外，由于不含烧结过程中会蒸发的物质，因此其性能的不规则性很小。
由于使用本发明非还原性介电陶瓷，从而能制得带价廉的贱金属内电极的单块陶瓷电容器。作为贱金属，不仅可使用元素镍和镍合金，还可使用具有优良高频性能的铜和铜合金来制造小体积高性能的单块陶瓷电容器。
本发明非还原性介电陶瓷可用于温度补偿电容器和微波介电谐振器。由于由这种陶瓷形成的介电层较薄，因此还可使用这种材料制造小尺寸高容量的单块陶瓷电容器。其工业应用范围非常大。
图1是介电陶瓷试样34的X-射线衍射图；
图2是介电陶瓷试样20的X-射线衍射图；
图3是(Si，T)O2-MO-XO型复合氧化物的(Si1-μ-νTiμZrν)O2含量、(Mn1-ξNiξ)O含量和XO含量的三元组成图；
图4是介电陶瓷试样121的X-射线衍射图；
图5是介电陶瓷试样119的X-射线衍射图；
图6是(Si，T)O2-(Mn，M)O-Al2O3基复合氧化物中(Si1-μTμ)O2含量、(Mn1-νMν)O含量和Al2O3含量的三元相图。
下面用实施例描述本发明较好的实例。
实施例1
首先制得纯度为99％或更高的CaCO3、SrCO3、BaCO3、MgCO3、ZrO2、TiO2、MnCO3、NiO、HfO2和SiO2粉末作为非还原性介电陶瓷的主要组分和加入该主要组分中的复合氧化物的原料。
称重这些材料粉末以制得由式(Ca1-a-b-cSraBabMgc)k(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3表示的未焙烧的主要组分材料粉末，其中a、b、c、w、x、y和z如表1和表2所示，下标k如表3和表4所示。在表3和表4中，试样号与表1和表2中的试样号相同。
                                   表1
试样号                                主要组分的组成(Ca1-a-b-cSraBabMgc)k(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHiz)O3                             复合氧化物的组成α(Si1-μ-νTiμZrν)O2-β(Mn1-ξNiξ)OγCaO
    a     b     c     w     x     y     z     m     α     β     γ     μ     ν     ξ
    1     0.05     0     0     0.10     0.02     0.02     0.02     1.00     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    2     0.01     0.50     0     0.01     0.02     0.02     0.01     1.00     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    3     0.01     0     0.05     0.01     0.02     0.02     0.01     1.02     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    4     0.01     0     0     0.60     0.02     0.02     0.02     1.00     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    5     0.37     0.10     0.03     0.01     0.02     0.02     0.01     1.00     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    6     0.01     0     0     0.01     0.02     0.02     0.01     0.97     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    7     0.01     0     0     0.01     0.02     0.02     0.01     1.03     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    8     0.01     0     0     0.01     0.05     0     0.01     1.00     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    9     0.01     0     0     0.01     0     0.05     0.01     1.00     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    10     0.01     0     0     0.01     0.02     0.02     0.30     1.02     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    11     0.01     0     0     0.01     0.04     0.02     0.01     1.00     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    12     0.01     0     0     0.55     0.02     0.02     0.01     0.99     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    13     0.01     0     0     0.01     0.02     0.02     0.02     1.02                               Li型玻璃
    14     0.01     0     0     0.01     0.02     0.02     0.02     1.02                               Li-B型玻璃
    15     0.01     0     0     0.01     0.02     0.02     0.01     1.01     36.4     54.5     9.1     0.02     0     0.20
    16     0     0     0     0.37     0.01     0.02     0.02     0.99     33.3     66.7     0     0.02     0.10     0.20
    17     0.30     0.10     0.02     0.01     0.02     0.02     0.01     1.00     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    18     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     19.7      0.3     80.0     0.02     0.10     0.20
    19     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     5.0     15.0     80.0     0.02     0.10     0.20
    20     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     45.4      6.2     46.4     0.02     0.10     0.20
    21     0.01     0     0     0.37     0.02     0.02     0.02     0.99     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    22     0.30     0     0     0.30     0.02     0.02     0.01     1.00     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    23     0.24     0.16     0     0     0.02     0.02     0.01     0.99     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    24     0.31     0     0     0     0     0     0     0.99     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    25     0.45     0     0     0.30     0.02     0.02     0.02     0.99     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    26     0.30     0.10     0.01     0.01     0.02     0.02     0.01     1.00     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    27     0.01     0     0     0.37     0.04     0.01     0.01     1.02     36.4     54.5     9.1     0     0     0.20
    28     0.01     0     0     0.01     0.01     0.04     0.01     1.00     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    29     0.01     0     0.03     0.01     0.02     0.02     0.01     1.00     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    30     0     0.45     0     0.45     0.02     0.02     0.01     1.00     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
                                  表2
试样号                        主要组分的组成(Ca1-a-b-cSraBabMgc)k(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3                      复合氧化物的组成α(Si1-μ-νTiμZrν)O2-β(Mn1-ξNiξ)O-γCaO
    a     b     c     w     x     y     z     m     α     β     γ     μ     ν     ξ
    31     0.01     0     0     0.20     0.01     0.02     0.11     0.98     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    32     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.20
    33     0.01     0     0     0.01     0     0     0.02     1.00     25.0     75.0     0     0.02     0.10     0.20
    34     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     60.0     40.0     0     0.02     0.10     0.20
    35     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     99.7     0.3     0     0.02     0.10     0.20
    36     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     19.7     0.3     80.0     0.02     0.10     0.20
    37     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     5.0     15.0     80.0     0.02     0.10     0.20
    38     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     45.4     6.2     48.4     0.02     0.10     0.20
    39     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     42.9     57.1     0     0.02     0.10     0.20
    40     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     33.3     33.3     33.4     0.02     0.10     0.20
    41     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     12.0     8.0     80.0     0.02     0.10     0.20
    42     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     9.4     28.2     62.4     0.02     0.10     0.20
    43     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     36.4     54.5     9.1     0.40     0.10     0.20
    44     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     0.50
    45     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     36.4     54.5     9.1     0.02     0.10     1.00
    46     0     0     0     0.37     0.01     0.02     0.02     0.99     33.3     66.7     0     0.02     0.10     0.20
    47     0     0     0     0.37     0.01     0.02     0.02     0.98     25.0     50.0     25.0     0.02     0.10     0.20
    48     0     0     0     0.37     0.01     0.02     0.02     0.98     25.0     50.0     25.0     0.04     0.10     0.30
    49     0     0     0     0.37     0.01     0.02     0.02     0.98     22.2     55.6     22.2     0.02     0.10     0.20
    50     0     0     0     0.37     0.01     0.02     0.02     0.98     29.9     46.7     23.4     0.02     0.10     0.20
    51     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     24.5     75.5     0     0.02     0.10     0.20
    52     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     16.5     3.0     80.5     0.02     0.10     0.20
    53     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     4.5     15.5     80.0     0.02     0.10     0.20
    54     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.02     36.4     54.5     9.1     0.50     0.10     0.20
    55     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     36.4     54.5     9.1     0.02     0.70     0.20
    56     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     36.4     54.5     9.1     0.30     0.50     0.20
                                          表3
试样号                          主要组分的组成(Ca1-a-b-cSraBabMgc)k(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3
    k     研磨后焙烧前的平均粒径(μm)     焙烧温度(℃)
    1   1.00      0.4     1200
    2   1.00      0.4     1200
    3   1.00      0.4     1200
    4   0.97      0.4     1200
    5   1.00      0.4     1200
    6   0.97      0.3     1200
    7   0.97      0.4     1200
    8   1.00      0.4     1200
    9   1.00      0.4     1200
    10   1.00      0.4     1300
    11   1.00      0.5     1200
    12   0.97      0.5     1200
    13   1.01      0.4     1300
    14   1.01      0.4     1300
    15   1.01      0.5     950
    16   0.96      0.8     950
    17   1.00      0.6     1200
    18   0.96      0.4     1000
    19   1.00      1.0     1100
    20   0.96      0.8     950
    21   0.97      0.3     1200
    22   1.00      0.5     1200
    23   0.99      0.4     1200
    24   0.99      0.5     1100
    25   0.99      0.5     1200
    26   1.00      0.4     1200
    27   1.00      0.5     1100
    28   1.00      0.4     1250
    29   1.00      0.4     1250
    30   1.00      0.4     1200
                                表4
试样号                        主要组分的组成(Ca1-a-b-cSraBabMgc)k(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3
    k     研磨后焙烧前的平均粒径(μm)     焙烧温度(℃)
    31   0.98     0.4     1200
    32   0.99     0.3     1300
    33   1.00     0.3     1300
    34   1.00     0.3     1300
    35   1.00     0.4     1250
    36   1.00     0.4     1250
    37   1.00     0.5     1200
    38   1.00     0.5     1300
    39   1.00     0.3     1300
    40   1.00     0.3     1300
    41   0.97     0.5     1100
    42   0.97     0.4     1200
    43   1.00     0.3     1300
    44   1.00     0.3     1300
    45   1.00     0.3     1300
    46   0.99     0.3     1200
    47   0.98     0.3     1200
    48   0.98     0.3     1200
    49   0.98     0.3     1200
    50   0.97     0.5     1000
    51   1.00     0.4     1200
    52   1.00     0.4     1150
    53   1.00     0.5     1100
    54   1.01     0.4     1200
    55   0.97     0.4     1150
    56   0.99     0.5     1200
在球磨机中将未焙烧的主要组分材料粉末湿混并粉碎，随后干燥。各主要组分材料粉末的平均粒径如表3和表4所示。
接着，在表3和表4所示的温度下在空气中将未焙烧的主要组分材料粉末焙烧2小时，得到焙烧的主要组分材料粉末。
为了在各组主要组分材料粉末中精确地调节组分的比例，向焙烧的主要组分粉末中加入CaCO3、SrCO3、BaCO3和MgCO3，使式(Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3的下标m如表1和表2所示。接着向各种精确调节的主要组分材料粉末中加入预定量的表1和表2所示的复合氧化物。在材料粉末试样13和14中，加入预定量的Li型玻璃和Li-B型玻璃代替复合氧化物并进行混合。
预先称重SiO2、TiO2、ZrO2、MnCO3、NiO和CaCO3，混合、焙烧并研磨成平均粒径为1微米或更小以获得满足式α(Si1-μ-νTiμZrν)O2-β(Mn1-ξNiξ)O-γCaO的表1和表2所示的复合氧化物，其中α、β和γ是摩尔百分数，α、β和γ及下标μ、ν和ξ如表1和表2所示。
向形成的材料粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛基粘合剂和有机溶剂(如乙醇)，并在球磨机中湿混以获得陶瓷糊浆。
用刮刀法将各种陶瓷糊浆制成片材，切割成矩形的陶瓷坯料片，每片厚12微米。
用印刷法将主要由元素镍组成的导电糊施涂在该陶瓷坯料片上，形成导电糊层以制得单块陶瓷电容器的内电极。
随后叠合上面带导电糊层的陶瓷坯料片，使形成的陶瓷坯料片叠层物中交替出现各陶瓷坯料片的表面露出导电糊。
在空气或氮气气氛中将所述叠层物加热至240-350℃以烧去粘合剂。随后在H2-N2-H2O气体的还原性气氛中在表5和表6所示的温度下烧结该叠层物，形成烧结的陶瓷坯。注意表5和表6中的试样号与表1和表2中的试样号相同。
将银(Ag)导电糊施涂在形成的烧结陶瓷坯的两个端面上，并在800℃空气下焙烧，形成与内电极电连接的外电极。
形成的单块陶瓷电容器的外部尺寸为宽1.6mm、长3.2mm、厚1.2mm。介电陶瓷层的厚度为10微米。有效介电陶瓷层的总层数为50层。
接着，测定形成的单块陶瓷电容器的电性能。静电电容和介电损耗是在1MHz的频率下在25℃测得的。由静电电容算得相对介电常数。随后，在25℃施加50V的直流电压2分钟测得绝缘电阻并由此算得电阻率。在1MHz频率下在25℃和125℃的温度下进一步测定静电电容。使用下式(1)算得静电电容随温度的变化率(TC)。在式(1)中，C125表示在125℃测得的静电电容(pF)，C25表示在25℃时的静电电容(pF)：
式(1)：TC＝[(C125-C25)/C25]×[1/(125-25)]×106(ppm/℃)
另外，对每种试样的36个试片进行高温负荷寿命试验，在140℃向试片施加200V直流电压，测得绝缘电阻随时间的变化。在本试验中，当绝缘电阻达到106Ω或更低时即认为试样的寿命终止。计算每个试样的平均寿命。
对每种试样的76个试片进行耐湿性负荷试验。在121℃，2个大气压(相对湿度100％)向试样施加100V直流电压，测得绝缘电阻随时间的变化。在200小时内试片的绝缘电阻达到106Ω或更低，则该试片视为不合格。
使用研钵粉碎烧结陶瓷坯试片，进行Cu Kα X射线衍射分析，以得到在2θ＝25-35°时不同相(注意“不同相”是指非钙钛矿晶相的各晶相)的最大峰与钙钛矿晶相的最大峰强度之比。应理解由于内电极与烧结陶瓷坯一起被粉碎，因此X射线衍射图具有与内电极有关的峰。因此这些峰不是陶瓷不同相的峰，为进行比较忽略这些峰的强度。
上述试验的结果列于表5和表6。
                                    表5
试样号     焙烧温度(℃)   介电损耗(％) 相对介电常数     电阻率(Ωcm)     TC(ppm/℃) 平均寿命(hr)   耐湿性试验中不合格数   不同相强度比
    1     1300     0.01     45     ＞1013   -220     5     0/72     1.5
    2     1300     0.01     36     ＞1013   -150     75     0/72     1.0
    3     1350     未烧结
    4     1300     0.25     120     ＞1013   -1050     45     0/72     3.5
    5     1300     0.22     33     ＞1013     18     50     0/72     1.0
    6     1250     0.40     31     ＞1013    -10     10     0/72     0.5
    7     1350     未烧结
    8     1250     0.60     31     6×1012     98     20     0/72     2.0
    9     1250     0.02     31     4×1012     21     65     0/72     2.0
    10     1350     未烧结
    11     1250     0.47     31     5×1012     78     40     0/72     3.0
    12     1300     0.01     97     ＞1013   -1000     20     0/72     3.5
    13     1250     0.04     32     ＞1013     13     250     1/72     3.0
    14     1250     0.05     32     ＞1013     15     270     6/72     3.0
    15     1300     0.28     32     3×1012     5     95     0/72     5.5
    16     1300     0.35     84     3×1012   -940     70     0/72     6.5
    17     1300     0.49     32     3×1012     16     35     0/72     6.0
    18     1350     0.87     31     3×1012     47     45     0/72     6.0
    19     1350     0.53     32     3×1012     53     80     0/72     6.0
    20     1300     0.43     32     3×1012     5     85     0/72     6.5
    21     1300     0.01     85     ＞1013   -940     420     0/72     1.5
    22     1300     0.10     55     ＞1013   -350     450     0/72     2.0
    23     1300     0.05     46     ＞1013     13     425     0/72     1.0
    24     1300     0.06     32     ＞1013     -5     420     0/72     3.0
    25     1300     0.01     79     ＞1013     -670     430     0/72     2.0
    26     1300     0.09     32     ＞1013     16     440     0/72     1.0
    27     1300     0.07     83     ＞1013    -880     410     0/72     4.5
    28     1300     0.01     31     ＞1013     10     410     0/72     1.5
    29     1350     0.03     33     ＞1013     50     440     0/72     2.0
    30     1300     0.02     96     ＞1013   -1000     420     0/72     2.5
                                                     表6
试样号   焙烧温度(℃) 介电损耗(％) 相对介电常数     电阻率(Ωcm)     TC(ppm/℃)   平均寿命(hr)   耐湿性试验中不合格数   不同相强度比
    31     1300     0.01     57     ＞1013     -490     440     0/72     1.0
    32     1300     0.01     32     ＞1013     4     ＞500     0/72     0.5
    33     1300     0.02     33     ＞1013     -5     480     0/72     1.0
    34     1300     0.03     32     ＞1013     -2     ＞500     0/72     1.0
    35     1300     0.03     30     ＞1013     28     405     0/72     2.5
    36     1350     0.08     31     ＞1013     47     420     0/72     3.0
    37     1350     0.08     32     ＞1013     53     420     0/72     4.0
    38     1350     0.01     32     ＞1013     5     ＞500     0/72     4.0
    39     1300     0.01     32     ＞1013     2     ＞500     0/72     1.0
    40     1350     0.01     28     ＞1013     -5     ＞500     0/72     1.0
    41     1350     0.07     31     ＞1013     23     ＞500     0/72     4.0
    42     1350     0.09     32     ＞1013     28     460     0/72     3.0
    43     1350     0.02     32     ＞1013     5     490     0/72     0.5
    44     1300     0.01     32     ＞1013     5     440     0/72     0.5
    45     1300     0.01     32     ＞1013     5     420     0/72     0.5
    46     1300     0.01     85     ＞1013     -940     460     0/72     0.5
    47     1350     0.02     83     ＞1013     -820     440     0/72     1.5
    48     1350     0.02     83     ＞1013     -950     480     0/72     1.5
    49     1300     0.06     84     ＞1013     -790     460     0/72     2.0
    50     1350     0.01     83     ＞1013     -860     460     0/72     3.0
    51     1300     0.09     33     ＞1013     -2     325     0/72     1.0
    52     1350     0.08     29     ＞1013     5     310     0/72     4.5
    53     1350     0.07     31     ＞1013     48     340     0/72     4.5
    54     1350     0.04     32     ＞1013     2     360     0/72     1.0
    55     1350     0.02     30     ＞1013     -21     380     0/72     4.5
    56     1350     0.03     31     ＞1013     -10     360     0/72     3.0
由表5和表6可见，非还原性介电陶瓷试样21-56具有1013Ω·cm或更高的高电阻率，0.1％或更低的低介电损耗。静电电容相对温度的变化率不超过-1000ppm/℃，并且通过改变组成可将该值调节至所需的数值。在150℃和200V的高温负荷寿命试验中显示出300小时或更高的平均寿命。即使经过200小时后，在121℃/2个大气压/100V的耐湿性负荷试验中未出现不合格。
实施例2
下面，制得含复合氧化物和Li型玻璃的单块陶瓷电容器以测定粒径和两者的击穿电压。
更具体地说，称重与实施例1相同的材料粉末以制得由式(Ca1-a-b-CSraBabMgc)k(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3表示的未焙烧的主要组分材料粉末，其中下标a、b、c、w、x、y和z如表7所示，下标k如表8所示。在表7中，试样号与表8中的试样号相同。
                                  表7
试样号                        主要组分的组成(Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3               复合氧化物的组成α(Si1-μ-νTiμZrν)O2-β(Mn1-ξNiξ)O-γCaO
 a  b  c  w  x  y  z  m α β  γ μ ν ξ
    61  0.01     0     0  0.01  0.01  0.02  0.02  1.00  36.4  54.5  9.1  0.02  0.10  0.20
    62  0.01     0     0  0.01  0.01  0.02  0.02  1.00                     Li型玻璃
                                   表8
试样号                     主要组分的组成(Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3
    k     研磨后焙烧前的平均粒径     焙烧温度(℃)
    61  0.99     0.3     1300
    62  0.99     0.3     1300
在球磨机中将上述未焙烧的主要组分材料粉末湿混并粉碎，随后干燥。各主要组分材料粉末的平均粒径如表8所示。接着，在表8所示的温度下在空气中将未焙烧的主要组分材料粉末焙烧2小时，得到焙烧的主要组分材料粉末。
向各焙烧的主要组分粉末中加入CaCO3、SrCO3、BaCO3和MgCO3，使式(Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3的下标m如表7所示。接着向材料粉末试样61中加入预定量的表7所示的复合氧化物。在材料粉末试样62中，加入预定量的Li型玻璃代替复合氧化物。
预先称重与实施例1相同的原料、混合、焙烧并研磨成与实施例1相同的粒径以获得满足式α(Si1-μ-νTiμZrν)O2-β(Mn1-ξNiξ)O-γCaO的表7所示的复合氧化物，其中α、β和γ是摩尔百分数，α、β和γ及下标μ、ν和ξ如表7所示。
如实施例1那样用该材料粉末形成陶瓷糊浆。用陶瓷糊浆制成厚12微米的矩形陶瓷坯料片。如实施例1所述用印刷法将主要由元素镍组成的导电糊施涂在该陶瓷坯料片上，形成导电糊层以制得单块陶瓷电容器的内电极。如实施例1那样叠合陶瓷坯料片，得到陶瓷坯料片叠层物。如实施例1那样烧去包含在叠层物中的粘合剂以后，在还原性气氛中在表9所示的温度下焙烧叠层物，形成烧结的陶瓷坯。表9中的试样号与表7中的试样号相同。
如实施例1那样在烧结陶瓷坯的两个端面上形成外电极。
形成的单块陶瓷电容器的外部尺寸为宽1.6mm、长0.8mm、厚0.7mm。介电陶瓷层的厚度为10微米。有效介电陶瓷层的总层数为30层。
接着用扫描电子显微镜(SEM)测定单块陶瓷电容器每种试样三十个试片的粒径。测定击穿电压以计算标准偏差。
结果列于表9。
                                   表9
试样 试片数 焙烧温度(℃) 加入复合氧化物或玻璃 SEM粒径(微米)   击穿电压(V)上：平均值下：标准偏差
  61   30     1300   Si-Mn-Ca型复合氧化物   1.0-3.0     152052
  62   30     1300     Li型玻璃   1.0-10.0     1450145
由表9可见，烧结后非还原性介电陶瓷试样61的粒径偏差很小，并且击穿电压的变化很小。
可以理解尽管用CaO作为式α(Si1-μ-νTiμZrν)O2-β(Mn1-ξNiξ)O-γXO表示的复合氧化物中的XO，但是本发明范围不限于该实施例。BaO、SrO和MgO中的任何一个均可作为XO，并且仍可获得如本实施例那样的优点和效果。
另外，尽管使用元素镍作为构成内电极的贱金属，但是可使用镍合金、铜或铜合金代替元素镍，仍可获得与本实施例相同的优点和效果。
非还原性介电陶瓷的组成和附加复合氧化物的组成范围限定如下。
主要组分(100摩尔)的组成满足式(Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3,其中0≤a＜0.5、0≤b＜0.5、0≤c＜0.05、0≤a+b+c＜0.5、0.98≤m＜1.03、0≤w＜0.6、0≤x＜0.05、0≤y＜0.05、0≤z＜0.3、0≤x+y≤0.05和0≤w+x+y+z＜0.6。当如表1和表5中的介电陶瓷试样1和2那样下标a和b分别高于0.5时，在高温负荷寿命试验中的平均寿命缩短。当如介电陶瓷试样3那样下标c为0.05或更高时，烧结性急剧下降。当如试样5那样下标a、b和c为0≤a＜0.5、0≤b＜0.5、0≤c＜0.05但是a、b和c之和为0.5或更高时，介电损耗上升，从而缩短了高温负荷寿命试验中的平均寿命。当如介电陶瓷试样4那样下标w为0.6或更高时，介电损耗和静电电容相对温度的变化率(TC)上升，并且高温负荷寿命试验中的平均寿命缩短。当如介电陶瓷试样8那样下标x为0.05或更高时，介电损耗上升并且高温负荷寿命试验中的平均寿命下降。当如介电陶瓷试样9那样下标y为0.05或更高时，高温负荷寿命试验中的平均寿命下降。当如试样10那样下标z为0.3或更高时，其烧结性急剧下降。当如介电陶瓷试样11那样下标x和y之和超过0.05时，介电损耗上升，高温负荷寿命试验中的平均寿命下降。当如介电陶瓷试样12那样下标w、x、y和z之和为0.6或更高时，高温负荷寿命试验中的平均寿命下降。
因此，Sr含量a较好为0≤a＜0.5，Ba含量b较好为0≤b＜0.5，Mg含量c较好为0≤c＜0.05。同时，a、b和c之和较好为0≤a+b+c＜0.5。Ti含量w较好为0≤w＜0.6，Mn含量x较好为0≤x＜0.05，Ni含量y较好为0≤y＜0.05，Hf含量z较好为0≤z＜0.3。同时，x和y之和较好为0≤x+y≤0.05，w、x、y和z之和较好为0≤w+x+y+z＜0.6。
如表1和表5中介电陶瓷试样6所示，当下标m小于0.98时，介电损耗上升并且在高温负荷寿命试验中的平均寿命下降。当如介电陶瓷试验7那样下标m为1.03或更大时，烧结性急剧下降。因此下标m较好为0.98≤m＜1.03。
当使用含挥发性组分(如Li或B)的玻璃代替附加的复合氧化物时，各试样具有不同的挥发量和挥发时间。结果，某些颗粒异常生长，而其它颗粒不生长，形成不规则的粒径。因此，即使非还原性介电陶瓷的主要组分满足上述范围，如表1和表5中的介电陶瓷试样13和14那样当加入的复合氧化物含Li型玻璃或Li-B型玻璃时，耐湿性负荷试验中的不合格试片的数量也会上升。同时，如表7和表9的介电陶瓷试样62所示，击穿电压的变化增加，从而可靠性下降。
因此，附加的复合氧化物较好是既不含Li型玻璃又不含Li-B型玻璃并且满足式(Si，T)O2-MO-XO的复合氧化物，其中T是至少一种选自Ti和Zr的元素，MO是至少一种选自MnO和NiO的化合物，XO是至少一种选自BaO、SrO、CaO和MgO的化合物。
如表5的介电陶瓷试样15-20所示，在Cu Kα X射线衍射分析中，在2θ＝25-35°时不同相(注意“不同相”是指非钙钛矿晶相的各晶相)的最大峰与钙钛矿晶相的最大峰强度之比超过5％时，介电损耗不合需求地上升并且高温负荷寿命试验中的平均寿命不合需求地下降。因此，不同相的最大峰与钙钛矿晶相的最大峰强度之比较好为5％或更小，最好为3％或更小。
由表1、表3和表5的介电陶瓷试样15-20所示，除了主要组分满足上述组成范围并使用适当类型的复合氧化物以外，还必须满足下列因素，以防止不同相的最大峰与钙钛矿晶相的最大峰强度之比超过5％。首先，研磨后焙烧前主要组分材料的平均粒径为0.5微米或更小。其次焙烧前主要组分材料的A/B晶格点(site)之比为0.97-1.01。最后，焙烧温度为1000-1300℃。
图1是介电陶瓷试样34的X射线衍射图，其不同相的最大峰与钙钛矿晶相的最大峰强度之比为1.0％。图2是介电陶瓷试样20的X射线衍射图，其强度之比为6.5％。图中带星号的峰是钙钛矿晶相的峰。非钙钛矿晶相的峰无星号。
较好的是，所使用的复合氧化物可用式α(Si1-μ-νTiμZrν)O2-β(Mn1-ξNiξ)O-γXO表示，其中α、β和γ是摩尔百分数，XO是至少一种选自BaO、SrO、CaO和MgO的化合物，其中0≤μ＜0.5、0≤ν＜0.7、0≤ξ≤1.0、0≤μ+ν≤0.7，其中(Si1-μ-νTiμZrν)O2的含量、(Mn1-ξNiξ)O的含量和XO的含量在由图3所示三元组成图中在由点A(α＝25.0，β＝75.0，γ＝0)、B(α＝100.0，β＝0，γ＝0)、C(α＝20.0，β＝0，γ＝80.0)和D(α＝5.0，β＝15.0，γ＝80.0)围成的区域内并包括直线AB、AD和DC，不包括直线BC。使用这种氧化物，如表1、2、5和6中的介电陶瓷试样21-50所示，可在高温负荷寿命试验中获得400小时或更长的明显长寿命。
实施例3
制得主要组分与实施例1相同但加入不同组成的复合氧化物的非还原性介电陶瓷。
首先制得纯度为99％或更高的CaCO3、SrCO3、BaCO3、MgCO3、ZrO2、TiO2、MnCO3、NiO、HfO2、SiO2和Al2O3粉末作为所述主要组分和所述复合氧化物的原料。
称重这些材料粉末以制得由式(Ca1-a-b-cSraBabMgc)k(Zr1-w-x-zTiwMnyNixHf2)O3表示的未焙烧的主要组分材料粉末，其中下标a、b、c、w、x、y和z如表10和表11所示，下标k如表12和表13所示。在表12和表13中，试样号与表10和表11中的试样号相同。
                                        表10
试样号                     主要组分的组成(Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3                      复合氧化物的组成α(Si1-μ-Tiμ)O2-β(Mn1-νSrν)O-γAl2O3
a b c w x y z m α β γ μ ν
    101     0.50     0     0     0.20     0.02     0.02     0.01     1.00     51.6     36.3     12.1     0.20     0.10
    102     0.01     0.50     0     0.05     0.02     0.02     0.01     1.00     51.6     36.3     12.1     0.20     0.10
    103     0.01     0     0.05     0.01     0.02     0.02     0.02     1.02     51.6     36.3     12.1     0.20     0.10
    104     0.37     0.10     0.03     0.03     0.02     0.02     0.01     1.00     51.6     36.3     12.1     0.20     0.10
    105     0.01     0     0     0.60     0.02     0.02     0.01     1.00     51.6     36.3     12.1     0.20     0.10
    106     0.01     0     0     0.01     0.05     0     0.01     1.00     51.6     36.3     12.1     0.20     0.10
    107     0.01     0     0     0.01     0     0.05     0.02     1.00     51.6     36.3     12.1     0.20     0.10
    108     0.01     0     0     0.01     0.02     0.02     0.30     1.02     51.6     36.3     12.1     0.20     0.10
    109     0.01     0     0     0.01     0.04     0.02     0.01     1.00     51.6     36.3     12.1     0.20     0.10
    110     0.01     0     0     0.55     0.02     0.02     0.01     1.00     51.6     36.3     12.1     0.20     0.10
    111     0.01     0     0     0.01     0.02     0.02     0.01     0.97     51.6     36.3     12.1     0.20     0.10
    112     0.01     0     0     0.01     0.02     0.02     0.02     1.03     51.6     36.3     12.1     0.20     0.10
    113     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00                        Li型玻璃
    114     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00                        Li-B型玻璃
    115     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.01     1.00     51.6     36.3     12.1     0.20   0.10
    116     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     0     60.0     40.0      -   0.10
    117     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     60.0     0     40.0     0.20   -
    118     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     25.0     75.0     0     0.20   0.10
    119     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.01     1.01     78.0     19.0     3.0     0.20   0.10
    120     0     0     0     0.37     0.01     0.02     0.01     1.01     51.6     36.3     12.1     0.20   0.10
    121     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.01     1.00     51.6     36.3     12.1     0.20   0.10
    122     0     0     0     0.33     0.01     0.02     0.01     0.99     51.6     36.3     12.1     0.20   0.10
    123     0     0     0     0.33     0.01     0.02     0.01     0.99     51.6     36.3     12.1     0.20   0.10
    124     0     0     0     0.37     0.01     0.02     0.01     0.99     51.6     36.3     12.1     0.20   0.10
    125     0.25     0     0     0.25     0.01     0.02     0.01     1.01     51.6     36.3     12.1     0.20   0.10
    126     0.25     0     0     0.25     0.01     0.02     0.01     1.01     51.6     36.3     12.1     0.20   0.10
    127     0     0.25     0     0.25     0.01     0.02     0.01     1.00     51.6     36.3     12.1     0.20   0.10
    128     0     0.25     0     0.25     0.01     0.02     0.01     1.00     51.6     36.3     12.1     0.20   0.10
    129     0.31     0     0     0.03     0.01     0.02     0.01     1.00     51.6     36.3     12.1     0.20   0.10
    130     0.31     0     0     0.03     0.01     0.02     0.01     1.00     51.6     36.3     12.1     0.20   0.10
                                               表11
试样号                         主要组分的组成(Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3                       复合氧化物的组成α(Si1-μTiμ)O2-β(Mn1-νSrν)O-γAl2O3
    a     b     c     w     x     y     z     m     α     β     γ     μ     ν
    131     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.01     32.8     58.4     8.8     0.20     0.10
    132     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.01     32.8     58.4     8.8     0.20     0.10
    133     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.01     43.3     48.0     8.7     0.20     0.10
    134     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.01     44.1     29.4     26.5     0.20     0.10
    135     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.01     64.0     18.9     17.1     0.20     0.10
    136     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     81.0     10.0     9.0     0.20     0.10
    137     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     80.0     10.0     10.0     0.20     0.10
    138     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     80.0     1.0     19.0     0.20     0.10
    139     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     80.0     19.0     1.0     0.20     0.10
    140     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     9.5     50.0     40.5     0.20     0.10
    141     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     10.0     50.0     40.0     0.20     0.10
    142     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     10.0     89.5     0.5     0.20     0.10
    143     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     10.0     20.0     70.0     0.20     0.10
    144     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     19.0     10.0     71.0     0.20     0.10
    145     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     20.0     10.0     70.0     0.02     0.10
    146     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     29.5     0.5     70.0     0.20     0.10
    147     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     68.1     24.0     7.9     0.20     0.10
    148     0.01     0     0     0.01     0.01     0.02     0.02     1.00     35.5     56.2     8.3     0.20     0.60
                                                   表12
  试样号                     主要组分的组成(Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3
    k     研磨后焙烧前的平均粒径(μm)     焙烧温度(℃)
    101     1.00     0.4     1200
    102     1.00     0.3     1200
    103     1.00     0.4     1200
    104     1.00     0.4     1200
    105     0.97     0.5     1200
    106     1.00     0.4     1200
    107     1.00     0.4     1200
    108     1.00     0.4     1300
    109     1.00     0.4     1200
    110     1.00     0.4     1200
    111     0.97     0.3     1200
    112     0.97     0.4     1200
    113     1.00     0.5     1300
    114     1.00     0.5     1300
    115     1.00     0.4     1300
    116     1.00     0.4     1300
    117     1.00     0.3     1300
    118     1.00     0.4     1300
    119     0.96     0.5     1100
    120     1.01     0.7     950
    121     1.00     0.3     1300
    122     0.99     0.3     1200
    123     0.99     0.6     1050
    124     0.99     0.3     1200
    125     1.00     0.3     1200
    126     0.96     0.6     1000
    127     1.00     0.3     1200
    128     0.95     1.0     950
    129     1.00     0.3     1200
    130     0.99     0.5     950
                                             表13
  试样号                         主要组分的组成(Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3
    k     研磨后焙烧前的平均粒径(μm)     焙烧温度(℃)
    131   1.00     0.4     1300
    132   1.00     0.6     950
    133   1.00     0.3     1300
    134   1.00     0.4     1250
    135   1.00     0.4     1200
    136   1.00     0.5     1100
    137   1.00     0.5     1150
    138   0.97     0.4     1200
    139   1.00     0.3     1300
    140   1.00     0.3     1300
    141   1.00     0.3     1300
    142   1.00     0.4     1300
    143   1.00     0.5     1100
    144   1.00     0.5     1150
    145   1.00     0.5     1150
    146   1.00     0.3     1200
    147   1.00     0.4     1250
    148   0.97     0.3     1200
如实施例1那样在球磨机中将未焙烧的主要组分材料粉末湿混并粉碎，随后干燥。各主要组分材料粉末的平均粒径如表12和表13所示。
接着，在表12和表13所示的温度下在空气中将未焙烧的主要组分材料粉末焙烧2小时，得到焙烧的主要组分材料粉末。
称重CaCO3、SrCO3、BaCO3和MgCO3并将其加入焙烧的主要组分粉末中，使式(Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3的下标m如表10和表11所示。接着向主要组分材料粉末中加入预定量的表10和表11所示的复合氧化物。在材料粉末试样113中，加入预定量的Li型玻璃代替复合氧化物，在材料粉末试样114中加入预定量的Li-B型玻璃。向材料粉末试样115中加入预定量的未焙烧的氧化硅、氧化锰和氧化铝。
预先称重SiO2、TiO2、MnCO3、SrCO3和Al2O3，混合、焙烧并研磨成平均粒径为1微米或更小的颗粒，制得表10和表11所示满足式α(Si1-μTiμ)O2-β(Mn1-νSrν)O-γAl2O3的复合氧化物，其中α、β和γ是摩尔百分数，α、β和γ及下标μ和ν如表10和表11所示。
如实施例1所述，通过湿混形成的材料粉末来形成陶瓷糊浆，将其制成片材，并切割成与实施例1相同厚度和形状的陶瓷坯料片。
如实施例1所述将主要由镍组成的导电糊印刷在该陶瓷坯料片上，形成导电糊层以制得单块陶瓷电容器的内电极。将多块陶瓷坯料片叠合成陶瓷坯料片叠层物。
如实施例1所述烧制该叠层物以烧去所含粘合剂以后，在还原性气氛中在表14和15所示温度下焙烧该叠层物，形成烧结的陶瓷坯。注意表14和表15中的试样号与表10和表11中的试样号相同。
如实施例1所述在烧结的陶瓷坯上形成与内电极电连接的外电极。
制得由硫酸镍、氯化镍和硼酸组成的镍镀液，通过滚筒镀覆(barrelplating)在外电极表面上形成镍镀层。
在形成的镍镀层上滚筒镀覆羧酸基Sn镀液，形成Sn镀层。
形成的单块陶瓷电容器的外部尺寸为宽1.6mm、长3.2mm、厚1.2mm。介电陶瓷层的厚度为10微米。有效介电陶瓷层的总层数为50层。
接着，在与实施例1相同的条件下测定单块陶瓷电容器的电性能。也就是说，测定静电电容和介电损耗，并由得到的静电电容算得相对介电常数。随后，测得绝缘电阻并由此算得电阻率。如实施例1所述，进一步测定静电电容并算得其变化率(TC)。
另外，如实施例1所述对每种试样的36个试片进行高温负荷寿命试验，测得绝缘电阻随时间的变化。使用与实施例1相同的标准测得每个试样的寿命并由各试样的寿命得到平均寿命。
如实施例1那样进行耐湿性负荷试验以观察绝缘电阻随时间的变化。用与实施例1相同的标准计数视为不合格的试片。
对这些烧结的陶瓷坯进行Cu的KαX射线衍射分析，得到最大峰的强度比。结果列于表14和15。
                                                   表14
试样号     焙烧温度(℃)   介电损耗(％) 相对介电常数     电阻率(Ωcm)     TC(ppm/℃)   平均寿命(hr)   耐湿性试验中不合格数     不同相强度比
    101     1200     0.01     62     ＞1013    -420     75     0/72     2.0
    102     1250     0.01     26     ＞1013    -150     90     0/72     1.0
    103     1350     未烧结
    104     1250     0.22     34     ＞1013     37     50     0/72     1.5
    105     1200     0.08     110     ＞1013    -1100     45     0/72     3.5
    106     1250     0 45     30     6×1012     90     35     0/72     1.5
    107     1250     0.02     30     4×1012     18     85     0/72     1.5
    108     1350     未烧结
    109     1250     0.38     30     6×1012     72     60     0/72     2.5
    110     1200     0.03     94     ＞1013     -980     50     0/72     3.0
    111     1250     0.40     30     ＞1013     -8     35     0/72     0.5
    112     1350     未烧结
    113     1250     0.04     32     ＞1013     13     250     1/72     3.0
    114     1250     0.05     32     ＞1013     15     270     6/72     3.0
    115     1350     0.02     32     ＞1013     -5     300     1/72     1.5
    116     1350     未烧结
    117     1350     0.05     29     ＞1013     -7     320     2/72     2.5
    118     1300     0.01     32     ＞1013     5     380     1/72     1.5
    119     1350     0.47     32     ＞1013     -5     80     0/72     5.5
    120     1200     0.53     81     ＞1013     -960     85     0/72     6.5
    121     1250     0.01     30     ＞1013     -10   ＞500     0/72     0.5
    122     1250     0.01     70     ＞1013     -740     480     0/72     0.5
    123     1250     0.17     66     ＞1013     -780     100     0/72     6.0
    124     1250     0.01     81     ＞1013     -940     470     0/72     0.5
    125     1250     0.01     72     ＞1013     -720     420     0/72     0.5
    126     1250     0.13     69     ＞1013     -760     75     0/72     6.5
    127     1250     0.01     63     ＞1013     -440     430     0/72     0.5
    128     1250     0.25     60     ＞1013     -460     90     0/72     8.5
    129     1250     0.01     35     ＞1013     -20     440     0/72     0.5
    130     1250     0.15     33     ＞1013     -5     120     0/72     6.0
                                              表15
试样号     焙烧温度(℃)   介电损耗(％) 相对介电常数      电阻率(Ωcm)     TC(ppm/℃)   平均寿命(hr) 耐湿性试验中不合格数   不同相强度比
    131     1250     0.01     31     ＞1013     3     480     0/72     1.0
    132     1250     0.12     29     ＞1013     16     160     0/72     5.5
    133     1250     0.01     31     ＞1013     -2     ＞500     0/72     0.5
    134     1250     0.01     29     ＞1013     -12     440     0/72     2.0
    135     1250     0.01     30     ＞1013     -15     440     0/72     3.0
    136     1300     0.04     31     ＞1013     8     280     0/72     4.0
    137     1300     0.03     31     ＞1013     6     420     0/72     3.5
    138     1350     0.06     30     ＞1013     9     400     0/72     4.5
    139     1300     0.01     31     ＞1013     -5     430     0/72     1.5
    140     1250     0.07     29     ＞1013     12     260     0/72     2.5
    141     1200     0.07     29     ＞1013     11     440     0/72     2.5
    142     1250     0.09     31     ＞1013     17     400     0/72     3.0
    143     1250     0.01     28     ＞1013     6     480     0/72     4.0
    144     1250     0.03     28     ＞1013     -2     290     0/72     3.5
    145     1250     0.02     28     ＞1013     -4     420     0/72     3.5
    146     1250     0.05     28     ＞1013     -11     400     0/72     3.5
    147     1200     0.01     34     ＞1013     -21     320     0/72     1.0
    148     1250     0.02     31     ＞1013     -10     380     0/72     1.0
由表14和表15可见，非还原性介电陶瓷试样121、122、124、125、127、129、131和133-148具有1013Ω·cm或更高的高电阻率，0.1％或更低的低介电损耗。静电电容相对温度的变化率在-1000ppm/℃以内。通过改变组成可将该值调节至所需的数值。在150℃和200V的高温负荷寿命试验中显示出非常长的平均寿命，即200小时或更长。经过200小时后，在121℃/2个大气压/100V的耐湿性负荷试验中未出现不合格试片。
实施例4
下面，制得含复合氧化物和Li型玻璃的单块陶瓷电容器以测定粒径变化和击穿电压变化。
使用与实施例1相同的原料。称重这些材料以制得由式(Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnzNiyHfz)O3表示的未焙烧的主要组分材料粉末，其中下标a、b、c、w、x、y和z如表16所示，下标k如表17所示。在表17中，试样号与表16中的试样号相同。
                                       表16
试样号     主要组分的组成(Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3                 复合氧化物的组成α(Si1-μTiμ)O2-β(Mn1-νSrν)O-γAl2O3
    a     b     C     w     x     y     z     m     α     β     γ     μ     ν
    151  0.01     0     0  0.01  0.01  0.02  0.02  1.00  51.6  36.3  12.1  0.20  0.10
    152  0.01     0     0  0.01  0.01  0.02  0.02  1.00                     Li型玻璃
                                           表17
试样号                     主要组分的组成(Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3
    k     研磨后焙烧前的平均粒径(μm)     焙烧温度(℃)
    151     0.99     0.3     1300
    152     0.99     0.3     1300
在球磨机中将所述未焙烧的主要组分材料粉末湿混并粉碎，随后干燥。此时主要组分材料粉末的平均粒径如表17所示。
在表17所示的温度下在空气中将主要组分的材料粉末焙烧2小时，得到焙烧的材料粉末作为主要组分。
为精确地调节粉末中所含组分的比例，加入CaCO3、SrCO3、BaCO3和MgCO3，使式(Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3的下标m如表16所示。接着向材料粉末试样151中加入预定量的表16所示的复合氧化物。在材料粉末试样152中，加入预定量的Li型玻璃代替复合氧化物。
预先称重与实施例3相同的原料、混合、焙烧并研磨成与实施例3相同的粒径以获得满足式α(Si1-μTiμ)O2-β(Mn1-νSrν)O-γAl2O3的表16所示的复合氧化物，其中α、β和γ是摩尔百分数，α、β和γ及下标μ和ν如表16所示。
如实施例3那样用该材料粉末形成陶瓷糊浆。用陶瓷糊浆制成厚12微米的矩形陶瓷坯料片。用印刷法将主要由镍组成的导电糊施涂在该陶瓷坯料片上，形成导电糊层以制得单块陶瓷电容器的内电极。如实施例3那样叠合陶瓷坯料片，得到陶瓷坯料片叠层物。加热所述叠层物以烧去粘合剂，在还原性气氛中在表18所示的温度下焙烧叠层物，形成烧结的陶瓷坯。表18中的试样号与表16中的试样号相同。
如实施例3那样在烧结陶瓷坯上形成与内电极电连接的外电极。如实施例3那样在外电极表面上依次形成镍镀层和锡镀层。
形成的单块陶瓷电容器的外部尺寸为宽1.6mm、长3.2mm、厚1.2mm。介电陶瓷层的厚度为10微米。有效介电陶瓷层的总层数为80层。
接着用扫描电子显微镜(SEM)测定单块陶瓷电容器每种试样的三十个试片的粒径。测定击穿电压及其标准偏差。结果列于表18。
                                      表18
试样 试片数   焙烧温度(℃) 加入复合氧化物或玻璃 SEM粒径(微米)   击穿电压(V)上：平均值下：标准偏差
    151     30     1230  Si-Mn-Al型复合氧化物   0.7-1.0     177673
    152     30     1300     Li型玻璃   1.0-10.0     1450145
由表18可见，焙烧后含复合氧化物的非还原性介电陶瓷试样151的粒径偏差很小，并且击穿电压的变化很小。
可以理解尽管本实施例在式α(Si1-μTiμ)O2-β(Mn1-νSrν)O-γAl2O3表示的复合氧化物中用Ti作为T、用Sr作为M，但是本发明范围不限于该实施例。可使用T为Zr、M为选自Ni、Ba、Ca和Mg的元素，仍可获得如本实施例那样的优点和效果。
另外，尽管使用元素镍作为构成内电极的贱金属，但是可使用镍合金、铜或铜合金代替元素镍，仍可获得与本实施例相同的优点和效果。
非还原性介电陶瓷的组成和附加复合氧化物的组成范围限定如下。
在用式(Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3(其中0≤a＜0.5、0≤b＜0.5、0≤c＜0.05、0≤a+b+c＜0.5、0.98≤m＜1.03、0≤w＜0.6、0≤x＜0.05、0≤y＜0.05、0≤z＜0.3、0≤x+y≤0.05和0≤w+x+y+z＜0.6)表示的主要组分(100摩尔)中，当如表10和表14中的介电陶瓷试样101和102那样下标a和b分别高于0.5时，在高温负荷寿命试验中的平均寿命缩短。当如介电陶瓷试样103那样下标c为0.05或更高时，烧结性明显下降。当如试样104那样0≤a＜0.5、0≤b＜0.5、0≤c＜0.05但是a、b和c之和为0.5或更高时，介电损耗上升，从而缩短了高温负荷寿命试验中的平均寿命。当如介电陶瓷试样105那样下标w为0.6或更高时，介电损耗和静电电容相对温度的变化率(TC)上升，并且高温负荷寿命试验中的平均寿命缩短。当如介电陶瓷试样106那样下标x为0.05或更高时，介电损耗上升并且高温负荷寿命试验中的平均寿命下降。当如介电陶瓷试样107那样下标y为0.05或更高时，高温负荷寿命试验中的平均寿命下降。当如试样108那样下标z为0.3或更高时，其烧结性急剧下降。当如介电陶瓷试样109那样下标x和y之和超过0.05时，介电损耗上升，高温负荷寿命试验中的平均寿命下降。当如介电陶瓷试样110那样下标w、x、y和z之和为0.6或更高时，高温负荷寿命试验中的平均寿命下降。
因此，Sr含量a较好为0≤a＜0.5，Ba含量b较好为0≤b＜0.5，Mg含量c较好为0≤c＜0.05。同时，a、b和c之和较好为0≤a+b+c＜0.5。Ti含量w较好为0≤w＜0.6，Mn含量x较好为0≤x＜0.05，Ni含量y较好为0≤y＜0.05，Hf含量z较好为0≤z＜0.3。同时，x和y之和较好为0≤x+y≤0.05，w、x、y和z之和较好为0≤w+x+y+z＜0.6。
如表10和表14中介电陶瓷试样111所示，当下标m小于0.98时，介电损耗上升并且在高温负荷寿命试验中的平均寿命下降。当如介电陶瓷试样112那样下标m为1.03或更大时，烧结性急剧下降。因此下标m较好为0.98≤m＜1.03。
当使用含挥发性组分(如Li或B)的玻璃代替附加的复合氧化物时，各试样具有不同的挥发量和挥发时间。结果，某些颗粒异常生长，而其它颗粒根本不生长，形成粒径变化上升。因此，即使非还原性介电陶瓷的主要组分满足上述范围，如表10和表14中的介电陶瓷试样113和114那样当加入的复合氧化物含Li型玻璃或Li-B型玻璃时，耐湿性负荷试验中的不合格试片的数量也会上升。同时，如表16和表18的介电陶瓷试样152所示，击穿电压的变化增加，从而可靠性下降。
如表10和14中的非还原性介电陶瓷试样115所示，当加入粉末中的硅氧化物、锰氧化物和铝氧化物未事先焙烧时，则烧结性下降并且耐湿性负荷试验中的不合格试片数上升。如非还原性介电陶瓷试样116-118所示，当所述复合氧化物不含所有硅氧化物、锰氧化物和铝氧化物时，则烧结性下降并且耐湿性负荷试验中不合格试片数上升。
因此，附加的复合氧化物较好是既不含Li型玻璃又不含Li-B型玻璃并且满足式(Si，T)O2-(Mn，M)O-Al2O3的复合氧化物，其中T是至少一种选自Ti和Zr的元素，M是至少一种选自Ni、Ba、Sr、Ca和Mg的元素。
如表14的介电陶瓷试样119、120、123、126、128和130以及表15中的试样132所示，在Cu KαX射线衍射分析中，在2θ＝25-35°时不同相(注意“不同相”是指非钙钛矿晶相的各晶相)的最大峰与钙钛矿晶相的最大峰强度之比超过5％时，介电损耗不合需求地上升并且高温负荷寿命试验中的平均寿命不合需求地下降。不同相的最大峰与钙钛矿晶相的最大峰强度之比较好为5％或更小。
由表10、表12和表14的介电陶瓷试样119、120、123、126、128和130以及表11、表13和表15中的试样132所示，除了主要组分满足上述组成范围并使用适当类型的复合氧化物以外，还必须满足下列因素，以防止不同相的最大峰与钙钛矿晶相的最大峰强度之比超过5％。首先，研磨后焙烧前主要组分的平均粒径为0.5微米或更小。其次焙烧前主要组分材料的A/B晶格点(site)之比为0.97-1.01。最后，焙烧温度为1000-1300℃。
图4是介电陶瓷试样121的X射线衍射图，其不同相的最大峰与钙钛矿晶相的最大峰强度之比为0.5％。图5是介电陶瓷试样119的X射线衍射图，其强度之比为5.5％。图中带星号的峰是钙钛矿晶相的峰，其它峰是不同相的峰。
较好的是，所使用的复合氧化物可用式α(Si1-μTiμ)O2-β(Mn1-νMν)O-γAl2O3的表示，其中α、β和γ是摩尔百分数，T是至少一种选自Ti和Zr的元素，M是至少一种选自Ni、Ba、Sr、Ca和Mg的元素，其中0≤μ＜0.5、0≤ν≤0.5，并且其中(Si1-μTiμ)O2的含量、(Mn1-νMν)O的含量和Al2O3的含量在图6所示三元组成图中在由点A(α＝80.0，β＝20.0，γ＝0)、B(α＝10.0，β＝90.0，γ＝0)、C(α＝10.0，β＝20.0，γ＝70.0)、D(α＝30.0，β＝0，γ＝70.0)和E(α＝80.0，β＝0，γ＝20.0)围成的区域中并包括直线AE、BC和CD，不包括直线AB和ED。含这种氧化物的介电陶瓷，如表10、11、14和15中的介电陶瓷试样121、122、124、125、127、129、131、133-135、137-139、141-143和145-148所示，可在高温负荷寿命试验中获得400小时或更长的明显长寿命。
当称重原料以制备未焙烧的主要组分材料粉末时，通式(Ca1-a-b-cSraBabMgc)k(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)O3中的下标k较好为0.97≤k≤1.01，更好为0.98≤k≤1.00。当k小于0.97时，过分促进原料的颗粒生长，使焙烧后的平均粒径变大。结果抑制烧结过程中的固体相反应，作为主要晶相的钙钛矿晶相的合成受阻，产生非钙钛矿型的晶相。当k超过1.01时，在焙烧材料中形成的作为主要晶相的钙钛矿晶相不能令人满意。
未焙烧的主要组分材料粉末较好在球磨机中研磨至平均粒径为0.5微米或更小，更好为0.3微米或更小。当平均粒径超过0.5微米时，焙烧过程中固体相反应受到抑制，作为主要晶相的钙钛矿晶相的合成受阻，产生非钙钛矿型的晶相。应注意平均粒径的下限无限制。
材料粉末较好在1000-1300℃的温度下焙烧。当焙烧温度低于1000℃时，固体相反应受到抑制，作为主要晶相的钙钛矿晶相的合成受阻。残留未反应的物质，从而形成非钙钛矿型的晶相。当焙烧温度超过1300℃时，焙烧的材料粉末的平均粒径过分增大，抑制了烧结过程中的固体相反应，阻止了作为主要晶相的钙钛矿晶相的形成。
应注意尽管实施例中烧结的介电陶瓷层的厚度为10微米，但是其厚度可降至5微米或更低以形成更小型的高容量单块陶瓷电容器。在这种情况下由于材料粉末中加有上述复合氧化物，因此可防止粒径变化并改进烧结性。形成的电容器在高温负荷寿命试验和湿气电阻负荷试验中具有高的可靠性并具有实施例所述的优点。
应注意实施例中复合氧化物主要在无定形相中，并且术语“不同相”是指除钙钛矿结构的主要晶相以外的所有晶相，例如由各种添加剂形成的相和复合氧化物与主要组分反应形成的相。

Claims (4)

1.一种非还原性介电陶瓷，它包括：
具有钙钛矿晶相的主要组分，所述主要组分满足式(Ca1-a-b-cSraBabMgc)m(Zr1-w-x-y-zTiwMnxNiyHfz)03，其中0≤a＜0.5、0≤b＜0.5、0≤c＜0.05、0≤a+b+c＜0.5、0.98≤m＜1.03、0≤w＜0.6、0≤x＜0.05、0≤y＜0.05、0≤z＜0.3、0≤x+y≤0.05和0≤w+x+y+z＜0.6；和
至少一种复合氧化物，所述复合氧化物选自(Si，T)O2-MO-XO和(Si，T)O2-(Mn，M)O-Al2O3中的一种，在(Si，T)O2-MO-XO式中T是至少一种选自Ti和Zr的元素，MO是至少一种选自MnO和NiO的化合物，XO是至少一种选自BaO、SrO、CaO和MgO的化合物，在(Si，T)O2-(Mn，M)O-Al2O3式中，T是至少一种选自Ti和Zr的元素，M是至少一种选自Ni、Ba、Sr、Ca和Mg的元素，
在Cu KαX-射线衍射图中在2θ＝25-35°时，非钙钛矿晶相晶的最大峰的强度与归于钙钛矿晶相的最大峰的强度之比为5％或更小。
2.如权利要求1所述的非还原性介电陶瓷，其特征在于用式α(Si1-μ-yTiμZrν)O2-β(Mn1-ξNiξ)O-γXO表示的复合氧化物(Si，T)O2-MO-XO满足关系式0≤μ＜0.5、0≤ν＜0.7、0≤ξ≤1.0、0≤μ+ν≤0.7，其中α、β和γ是摩尔百分数，XO是至少一种选自BaO、SrO、CaO和MgO的化合物；并且
复合氧化物中(Si1-μ-νTiμZrν)O2的含量、(Mn1-ξNiξ)O的含量和XO的含量在三元组成图中在由点A(α＝25.0，β＝75.0，γ＝0)、B(α＝100.0，β＝0，γ＝0)、C(α＝20.0，β＝0，γ＝80.0)和D(α＝5.0，β＝15.0，γ＝80.0)围成的区域内，该区域包括直线AB、AD和DC，不包括直线BC。
3.如权利要求1所述的非还原性介电陶瓷，其特征在于用式α(Si1-μTμ)O2-β(Mn1-νMν)O-γAl2O3表示的复合氧化物(Si，T)O2-(Mn，M)O-Al2O3满足关系式0≤μ＜0.5，0≤ν＜0.5，其中，α、β和γ是摩尔百分数，T是至少一种选自Ti和Zr的元素，M是至少一种选自Ni、Ba、Sr、Ca和Mg的元素；并且
在复合氧化物中(Si1-μTμ)O2的含量、(Mn1-νMν)O的含量和Al2O3的含量在三元组成图中在由点A(α＝80.0，β＝20.0，γ＝0)、B(α＝10.0，β＝90.0，γ＝0)、C(α＝10.0，β＝20.0，γ＝70.0)、D(α＝30.0，β＝0，γ＝70.0)和E(α＝80.0，β＝0，γ＝20.0)围成的区域内，该区域包括直线AE、BC和CD，不包括直线AB和ED。
4.权利要求1-3中任一项所述的介电陶瓷在电容器中的用途。
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